第一作者：K. Gopinadhan, S. Hu
通讯作者：B. Radha, A. K. Geim
通讯单位：University of Manchester（UK）
研究亮点：
1. 发展了一种近乎单原子特征尺寸的纳米限域通道。
2. 实现了单层水分子的选择性通过，可分离除质子外的所有离子物种。
为什么要研究纳米限域通道
天下大势，分久必合，合久必分。分离，无论是在生物体内还是在工业界，都是很重要的一个环节。理论上来讲，要想得到某种纯物质，只需要通过合适的膜把大尺寸物质隔离，只允许尺寸最小的物种通过就行。然而，实际上，很多物种的尺寸非常小，很难找到合适的膜。
譬如，如果要将海水净化，就必须要将水中的盐，即Na+和Cl-等极端小尺寸的离子去除，而只得到水分子。一方面，Na+和Cl-尺寸太小，另一方面水分子和这些水合离子之间尺寸差异也很小，如何构建合适的限域通道，实现水分子的选择性限域通过，是当前研究领域的重难点议题。
纳米限域通道的研究进展
大自然是一个神奇的地方，值得我们学习的地方太多。譬如水孔蛋白之类的蛋白通道，就能够实现水分子的选择性通过。蛋白通道的分离机理包括位阻排斥效应和静电排斥作用，最小可以分离水合尺寸0.7 nm左右的离子（生物流体和海水中典型离子尺寸）。一般认为蛋白通道中的亚纳米结构对于离子的位阻排斥起到了关键作用，而这种极端小尺寸亚纳米结构很难实现人工精确构建。即便已经有这样那样的纳米或亚纳米级限域通道被不断开发，但是，还远远不够。
图1. 亚纳米尺度的碳纳米管
Ramya H. Tunuguntla et al. Enhanced waterpermeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins.Science 2017, 792-796.
图2. 亚纳米MoS2纳米孔
Jiandong Feng et al. Observation of ionicCoulomb blockade in nanopores. Nature Materials 2016, 15, 850-855.
图3. 氧化石墨烯纳米限域通道
Liang Chen et al. Ion sieving in grapheneoxide membranes via cationic control of interlayer spacing. Nature 2018, 550, 380–383.
成果简介
有鉴于此，英国曼彻斯特大学诺奖得主A. K. Geim和B. Radha团队基于石墨烯发展了一种单原子级二维限域通道，可以了实现单层水分子的选择性通过，通过尺寸位阻效应分离除了质子之外的所有离子。
图4. 单原子级纳米限域通道中的单层水分子流动
要点1：巧妙的设计策略
研究人员采用了前期发展的范德华组装策略，首先通过体相石墨或者六方BN得到厚度为50和200 nm的2个原子级精确单晶薄片，然后将薄片上下堆叠在一起，其中以单层石墨烯条纹作为垫片隔在两片晶体中间，形成三明治结构的三层组装结构。
要点2：优异的分离性能
这种巧妙的结构所产生的通道高度仅有0.34 nm左右，近乎单个原子的尺寸。由于最小的水合离子譬如K+和Cl-直径大约0.66 nm，而水分子的有效直径大约0.28 nm。因此，这种独特的孔道结构可以保证单层水分子选择性通过，而所有的离子都被拒之门外。当然，除了H+，因为H+扩散遵循Grotthuss机理，而不仅仅是尺寸效应。
图5. 位阻效应隔离水合离子
图6. 质子传递
小结
总之，该研究开辟了一种接近蛋白孔道的单原子纳米限域通道，可以通过尺寸效应排斥除质子外的所有离子物种，对于海水淡化和生物体内通道等基础研究和应用研究都起到了重要推动作用！
参考文献：
K. Gopinadhan, S. Hu, B. Radha, A. K. Geimet al. Complete steric exclusion of ions and proton transport through confinedmonolayer water. Science 2019, 363, 145-148.
http://science.sciencemag.org/content/363/6423/145
