纳米人编辑部对2018年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士课题组。

Edward H. Sargent课题组主要致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究，广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO₂还原等领域，课题组代表性研究成果包括：

1）胶体量子点光探测领域的开拓者，基于胶体量子点发明了超敏感光探测器。

2）发明了基于量子点的全光谱太阳能电池，量子点PN结太阳能电池的发明者和光电转换效率的世界纪录的长期保持者。

3）开发了多种高稳定性和无重金属的新型钙钛矿的控制制备策略，并实现了光子学和光伏技术的突破。

4）发展了多种可再生能源技术，尤其为CO₂还原转化为高价值化学品提供了多种新路径。

5）发展了一系列微流控芯片生物传感器，可实现对病人血样中的CTCs的分离和检测，为癌症诊疗提供更深入的认识。

下面，我们简要介绍Edward H.Sargent课题组2018年部分重要成果，供大家交流学习（仅限于部分通讯作者文章，以online时间为准）。

以CO₂还原为核心的电催化

受启发于光合作用的原理，近年来越来越多的科学家开始尝试将CO₂转化成燃料或有用化学品。一方面可以减缓温室效应；另一方面，又将可再生能源储存在化学键中。2018年，以Edward H. Sargent为代表的科研团队在以Cu基纳米催化剂高效电催化CO₂实现有效转化方面做出重要做贡献。

1. 超强碱性条件下还原CO₂制乙烯丨Science

全球产量最大的化学品之一——乙烯，是CO₂还原转化的重要目标。各国研究团队开发了一系列策略来增强CO₂还原制乙烯的效率，主要包括以下三大类：1）调控催化剂形貌；2）调控催化剂氧化态；3）掺杂。目前CO₂还原反应的法拉第效率最高可达到60%。但是，要想通过CO₂获得实质性的高选择性和高产率，必须实现更负的电位，以满足CO中间体和乙烯之间200-300 mV的过电位差。而且，这种高选择性和高产率必须要适合在商业化电流密度下运行（>100 mA cm^-2）。

虽然已经有大量研究表明，碱性条件有助于CO₂电催化还原制乙烯。然而，强碱性条件下CO₂容易生成碳酸盐，从而降低了乙烯选择性和收率。另外，催化剂稳定性也不好。这些问题的存在使CO₂还原制烯烃的使命依然任重而道远！

2018年5月18日，Edward H.Sargent教授团队实现了在10 M KOH强碱条件下电催化CO₂制乙烯，法拉第效率可持续稳定达到70%（-0.55V vs RHE，750mA cm^-2）！

研究人员构建了一种全新的电极配置：graphite/carbon NPs/Cu/PTFE电极。首先在孔径约220nm的多孔PTFE膜上溅射25nm厚的Cu纳米催化剂，然后在催化剂层上喷涂一层碳纳米颗粒层作为导电层，最后加上一层石墨纳米颗粒层作为集流器和整体结构的基底。

这种电极结构具有以下优势：

1）PTFE多孔扩散保护层减缓了CO₂扩散速率，使CO₂在和强碱性电解质发生副反应之前就被还原。在碱性电解质中，竞争性HER反应速率也变得更慢，从而进一步提高了电催化还原制烯烃的选择性。

2）由于大量CO₂在和OH^-接触前已经被还原，使得金属铜催化剂表面可以吸附大量OH^-，降低了CO-CO偶联的活化能垒，进一步增强了乙烯选择性。

3）PTFE多孔扩散保护层极大地提高了Cu纳米催化剂的稳定性，可以在测试条件下稳定工作150 h。

Cao-Thang Dinh, Thomas Burdyny, Md Golam Kibria, Ali Seifitokaldani,Edward H. Sargent et al. CO₂ electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface. Science 2018, 360,783-787.

2. Cu电催化CO₂制C₂化合物丨Nature Chemistry

在电催化CO₂还原反应中，相较于CO和甲烷C₁产物，乙烯乙醇等C₂化合物被认为是更有价值的产物。在多种类型的催化剂中，Cu基催化剂是生成C₂产物最有效的催化剂。前期研究发现，表面略带正电的Cu^δ+位点是生成C₂产物的活性位点，但是氧化处理等常规方法引入的Cu^δ+会在反应还原电位下被逐渐还原，而失去催化选择性。

2018年，Edward H. Sargent团队和哈尔滨工业大学Gang Chen团队合作，通过掺杂B得到稳定的Cu^δ+物种，从而得到具有超高C₂选择性和催化稳定性的CO₂还原催化剂。大幅提升电催化CO₂还原生成乙烯和乙醇的选择性和稳定性。

DFT理论计算研究了B在Cu上的掺杂行为，发现相较于表面吸附态，掺杂的次表面的B更稳定。对比Cu次表面掺杂不同比例的B元素前后CO在表面Cu原子吸附的pDOS结构可以发现，B掺杂的Cu增强了与CO的相互作用，且与B掺杂量正相关。这进一步降低了2CO偶联形成O=CC=O物种的能垒。对于不同晶面的Cu表面B的掺杂都具有相同效应。

在CO₂RR中，B掺杂的Cu催化生成C₂产物的法拉第效率可达~79%，其C₂:C₁产物比值可达932。在B掺杂的Cu催化剂上甲烷的形成在一定程度上被抑制了，其起始电位（-1.1 V）相比Cu(C)和Cu(H)的-1.0 V更负。且在-0.9 - -1.2 V（vs. RHE）范围内甲烷的产率始终低于0.5%。与之相比，用水合肼还原得到的Cu(H)和进一步氧化的Cu(C)催化剂生成C₂产物的法拉第效率仅有29%和37%。

B掺杂的Cu催化剂除了具有较高的C₂产物法拉第效率外，其催化活性也更高。J_C2=10 mA/cm²的还原电位仅为-0.74 V，而Cu(C)和Cu(H)分别为-0.90 V和-0.95V。B掺杂Cu催化CO₂RR在-1.1 V的电流密度分别是Cu(C)和Cu(H)的1.7倍和3.7倍。此外，B掺杂Cu具有更优越的稳定性，在连续40 h的反应过程中催化活性和催化选择性始终未见明显减低。

Zhou Y, Che F, Liu M，et al. Dopant-induced electron localization drives CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons.Nature Chemistry, 2018.

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0092-x

3.电催化还原CO₂制醇燃料丨Nature Catalysis

铜基纳米催化剂在电催化还原CO₂制高价值醇类燃料领域表现优异，备受青睐。为了提高醇类燃料的选择性，而不至于形成CO或乙烯等化学品，科研人员发展了一系列策略，来调控Cu纳米催化剂的表界面结构和热力学。然而，这些策略大多关注于C-C偶联反应步骤。是否有可能通过调控C-C偶联之后的竞争反应，来提高醇类燃料的选择性呢？

2018年，EdwardH. Sargent课题组和中国科学技术大学俞书宏团队合作，通过核壳结构纳米催化剂中的空位调控改变了反应路径，实现了高效电催化还原CO₂制多碳醇。

在乙烯和乙醇反应路径中，有一个反应中间体都是*C₂H₃O，通过催化剂表面结构改性，完全可以在这一步提高醇类的选择性。而近年来的研究也表明，Cu₂S纳米结构在形成稳定的表面缺陷和控制表面缺陷密度方面极具优势。研究人员首先在Cu纳米催化剂中引入S，发现这一策略极大地降低了对乙烯的选择性。那么，为什么S元素的引入能够极大地提高醇类燃料选择性呢？研究人员通过理论计算发现，在Cu₂S纳米颗粒表面修饰带有缺陷的Cu，吸附的CH₂CHO中间体的热力学倾向于得到醇类燃料。基于以上结论，研究人员合成了一种Cu₂S@Cu纳米颗粒，内核是富含S元素的Cu₂S，壳层是含有较多表面空位的Cu。这一结构可以确保空位可控地引入Cu₂S内核，从而改变C₂反应路径。相对于单纯的Cu纳米颗粒，所制备的核壳结构Cu₂S@Cu纳米颗粒催化产物中醇-乙烯比例提高了6倍。C₂₊醇类产率达到约126 mA cm^-2，选择性达到约32%法拉第效率。

Tao-Tao Zhuang, Zhi-Qin Liang,Ali Seifitokaldani , Shu-Hong Yu, Edward H. Sargent et al. Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide tomulti-carbon alcohols. Nature Catalysis 2018, 1, 421–428.

4. 纳米限域控制CO电化学还原制C3醇燃料丨Nature Catalysis

2018年，EdwardH. Sargent课题组通过有限元分析模拟评估了CO电化学还原制C3醇过程中，Cu催化剂的中空腔和C2中间体结合的函数关系。发展了一种纳米限域催化剂制备策略，通过电还原Cu₂O制备具有开放空腔结构的Cu催化剂，最终实现了Cu催化剂对C2中间体的纳米限域作用，提高了反应性纳米空腔中C2:C1偶联，从而促进了C3醇燃料的形成。丙醇法拉第效率21±1%（-0.56V vs RHE，转化率7.8±0.5mAcm⁻² ）

Tao-TaoZhuang, Yuanjie Pang, David Sinton, Edward H. Sargent et al.Copper nanocavities confine intermediates for efficient electrosynthesis of C3 alcoholfuels fromcarbon monoxide. Nature Catalysis 2018.

5. 电化学再沉积调控催化剂选择性CO₂还原丨Nature Catalysis

提高CO₂还原产物中C2:C1的比例，是各国科研团队面临的重要挑战之一。2018年，Sargent课题组发展了一种电化学再沉积策略制备高性能Cu基催化剂，实现了CO₂高选择性制C2产物。研究人员通过溶胶-凝胶中的Cu进行解离和再沉积，制备得到了形貌和氧化态高度可控的电催化剂。溶胶-凝胶材料减缓了Cu的电化学还原动力学，可控制催化剂表面的纳米结构，并在负电位条件下稳定Cu⁺，这种独特的纳米形貌和Cu⁺之间的协同作用实现了CO₂还原产局部乙烯电流密度为160 mA cm^-2（-1.0 V vs RHE），产物中乙烯/甲烷比高达200。

Phil De Luna, Edward H. Sargent et al. Catalystelectro-redeposition controls morphology and oxidation state for selective carbon dioxide reduction. Nature Catalysis 2018.

5. 高稳定性Cu(I)催化CO2生成多碳产物丨NatureCommun.

Cu基纳米材料在CO₂电还原为多碳产物方面具有优异性能，Cu(I)催化剂的稳定性问题一直是争议的焦点。2018年， Edward H. Sargent教授课题组成功合成出在CO₂电还原过程中稳定的氮化铜(I)复合催化剂，该催化剂催化CO₂生成多碳产物的法拉第效率为64±2%，整个反应过程中保持优良的稳定性。

Zhi-Qin Liang, Tao-Tao Zhuang, Edward H.Sargent*, et al. Copper-on-nitride enhances the stable electrosynthesis of multi-carbon products from CO₂[J]. Nat. Commun.,2018.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06311-0

6. 电催化还原CO₂制合成气丨Joule

为了实现CO₂电催化制合成气，杨培东课题组和Sargent课题组在Au纳米颗粒表面沉积3d过渡金属，如Co,Ni, Fe。在电催化CO₂还原过程中，可以同时提升CO和H₂的生成速率，而非此消彼长。通过改变还原电位，研究团队在200 mV电压窗口下实现了不同CO/H₂比例合成气的制备，且其电流密度可以始终保持在高于50 mA/cm²的水平。 

MichaelB. Ross, Edward H. Sargen*t, Peidong Yang*, et al. Electrocatalytic Rate Alignment Enhances Syngas Generation. Joule 2018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.09.013

7. MOF衍生Cu簇催化CO₂还原制乙烯丨JACS

2018年, Edward H. Sargent团队将HKUST-1在不同温度下进行热处理，可以使得其中对苯二甲酸配体分离，原本对称性的Cu₂簇变成非对称性结构。通过EPR和原位XAS发现，所得材料在电催化CO₂还原反应中形成低配位Cu簇合物。最佳条件下，其CO₂RR制乙烯的法拉第效率达45%，是MOF衍生Cu基CO2RR材料中最佳性能。

Dae-Hyun Nam, Edward H. Sargent*, et al. Metal–Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction.JACS 2018.

J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b06407

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06407

其他电催化

8. 中性条件下非贵金属高效HER丨Nature Energy

高性能HER电催化剂可以将可再生的电能转化为高价值燃料和化学品，目前最好的HER催化剂往往是基于贵金属Pt材料在酸性体系的应用。如何在更具有生物兼容性的中性条件下利用更加储存丰富和更加低成本的催化材料实现高效产氢成为了能源领域的关键议题。

2018年12月10日，Edward H. Sargent课题组报道了一种基于Ni和CrO_x掺杂的多位点Cu基电催化剂，可以在极富挑战性的中性体系中实现高效水裂解产氢。研究表明，Ni和CrO_x位点分别对H₂和-OH具有极强的结合能，从而加速水的分解；而Cu对H₂结合能较弱，促进了氢化物的偶联。最终，研究人员在pH=7的中性环境中实现了48 mV的过电位（电流密度10 mA cm^-2）。

E. H. Sargent et al. Multi-siteelectrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules. Nature Energy 2018.

钙钛矿

作为近年来最火爆的明星材料之一，钙钛矿成功吸粉无数。全无机钙钛矿，有机无机杂化钙钛矿，二维和一维等各种钙钛矿材料在光伏/光电/热电等诸多领域引发新一轮的研究热潮。2018年，Edward H. Sargent院士团队及其合作者开发了多种新型钙钛矿的控制制备策略，并实现了光子学和光伏技术的突破。

9. 成分和取向可控的低维度钙钛矿丨Nature Materials

由于其特殊的光捕获和发射特性，低维度金属卤化物钙钛矿引起极大关注，科研人员都在试图增加对低维度金属卤化物钙钛矿如何形成的系统理解，以进一步实现控制制备和功能应用。

2018年，EdwardH. Sargent课题组首次通过原位X射线散射观察到，在退火过程中，层间复合物可以提供低维度金属卤化物钙钛矿成核的骨架，低维度金属卤化物钙钛矿晶体和薄膜的瞬态吸收光谱能够识别量子阱厚度的分布。进一步，研究人员发展了一种低维度金属卤化物钙钛矿形成的动力学模型，解释实验观察到阱的尺寸分布：低维度金属卤化物钙钛矿的厚度分布（大小超过n=5）主要由插层的阳离子和溶剂的计量比例决定。通过选择嵌入阳离子，研究人员溶剂和沉积等策略开发出一种可控制低维度金属卤化物钙钛矿的分布、组成和晶面取向的新方法。

Quintero-Bermudez R, etal. Compositional and orientational control in metal halide perovskites of reduced dimensionality[J]. Nature Materials, 2018.

https://doi.org/10.1038/s41563-018-0154-x

10. 发蓝色光的钙钛矿丨Nature Materials

低维度钙钛矿由于其优异的辐照复合速率，在发光器件领域极具应用前景。2018年，Edward H. Sargent课题组深入探索了电子-声子相互作用对单晶二维钙钛矿的发光性能的影响。共振拉曼光谱等表征发现，电子-声子强相互作用导致快速的非辐射弛豫，从而降低光致发光量子产率。中子散射、固体核磁以及DFT计算和实际结果等研究综合表明，在最亮的发光器中，分子运动是最慢的，刚度是最强的。基于以上认识，研究人员改变配体分子的配置和晶体刚度、电子-声子相互作用的控制，实现了79%的PLQY和20 nm的线宽。

Xiwen Gong, Edward H.Sargent  et al. Electron–phonon interaction in efficient perovskite blueemitters. Nature Materials 2018.

11.层状钙钛矿中的量子限制斯塔克效应丨NatureCommun.

量子限制的斯塔克效应（QCSE）是一种既定的光学调制机制，但利用它的顶级调制器仍依赖于昂贵的制造工艺。2018年，Sargent课题组提出溶液法制备的层状钙钛矿可以实现大幅度的光学调制。同时，这种调制机制些与自组装量子阱内的偶极阳离子的取向极化率相关。含有CH₃NH₃⁺的层状钙钛矿表现异常的（蓝移）QCSE，而含Cs⁺的行为正常（红移）。蓝移可以归因于激子结合能的非常小的减少，这是由电子和空穴波函数的增强分离引起的。在室温下，通过红移或蓝移可以实现吸收系数变化，这是目前溶液法制备的材料中最优异的效果，可媲美高性能的外延化合物异质结。

Walters, G., Wei, M. etal. The quantum-confined Stark effect in layered hybrid perovskites mediated byorientational polarizability of confined dipoles. Nat. Commun. 9,4214.

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30310072

胶体量子点

12. 氯化实现高亮度量子点LED丨Nature Photonics

目前最好的量子点LED外量子效率已经接近极限，而这些发光器件的亮度仍然受限于长链有机配体所导致的导电性不佳的发光层。2018年，Edward H. Sargent课题组及其合作团队报道了一种基于氯化作用提高发光层导电性的高亮度绿色QLED。研究人员利用SOCl₂作为表面处理试剂，对油酸上的羧基进行氯化，然后嫁接到量子点表面，从而在保证较高的外量子效率的前提下，提高迁移率，并将turn-on电压降低到2.5 V，最终实现了460000 cd cm^-2的高亮度，超过之前所有博报道的溶液法LEDs。

E. H. Sargent et al. Brightcolloidal quantum dot light-emitting diodes enabled by efficient chlorination.Nature Photonics 2018.

13. 氯化实现高亮度量子点LED丨Nature Nanotechnology

胶体量子点由于其纳米尺寸效应，可在较大范围内实现吸收光谱精确可调，是一种优异的光伏材料。基于表面钝化策略和器件结构优化的进展，2016年量子点光伏电池认证效率达到了11%。受限于光载流子的扩散长度，目前器件厚度大多限制于300 nm以下，如果器件可以更厚一点，则可以在高填充因子下实现更高的光捕获能力。

2018年，EdwardH. Sargent课题组及其合作团队报道了一种针对胶体量子点的二维基质工程化策略，可以显著增强光载流子的扩散长度。研究人员发现了一种无机-胺配位复合物杂化的二维限域基质，可在原子尺度控制纳米颗粒之间的空间位置，从而确保了胶体量子点中的结构和能量有序，并优化了量子点的堆积密度和均匀性。基于此，研究人员将发光层厚度提高到了600 nm左右，并实现了 32 mA cm^-2的Jsc，打破了当前纪录，并实现了12%的光伏认证效率。

E. H. Sargent et al. 2Dmatrix engineering for homogeneous quantum dot coupling in photovoltaic solids.Nature Nanotechnology 2018.

综述

鉴于钙钛矿特殊的化学结构和电子结构及其在催化、能源、光子学以及光电性质等方面的重要应用前景。2018年，Edward H. Sargent院士撰写了多篇综述文章，对整个领域的历史、现状以及未来进行了详细而深刻的阐述。

14. 会发光的钙钛矿丨Adv. Mater.

新一代显示器需要高效光源亮度、色纯度、稳定性、基底相容性和透明度。钙钛矿就是一种很有前途的新型材料，特别是其优异的电荷传输和带隙可调性。Edward H. Sargent课题组综述了用于发光应用的钙钛矿材料的进展。重点阐述了材料特性、光物理和光电之间的光谱特性和器件性能，并讨论了如何解决这些材料中仍存在的问题，其中包括稳定性、有效蓝色发射和高效红外发射。

Quan, L. N., García deArquer, F. P., Sabatini, R. P. & Sargent, E. H. Perovskites for Light Emission. Adv. Mater. 2018.

https://doi.org/10.1002/adma.201801996.

15. 纵论钙钛矿太阳能电池商业化之路丨Science

自2009年横空出世以来不到10年的时间，钙钛矿太阳能电池的研究论文每年成千上万，实验室认证效率从3.8%一路高歌，直达到23.7%，可以媲美商业化多晶硅太阳能电池、CIGS和CdTe薄膜太阳能电池。然而，钙钛矿太阳能电池的商业化之路，就没有学术界这么通畅了。稳定性和规模化制造是摆在高效率PSC商业化面前的两头拉路虎。

2018年，华中科技大学韩宏伟课题组联合加拿大多伦多大学Michael D. McGehee和Edward H. Sargent团队从器件配置、稳定性、规模放大、可靠性多个方面综述了钙钛矿太阳能电池商业化之路的重大进展和重要挑战。

总体来说，钙钛矿太阳能电池的研究已经涵盖了从基础研究到产业研究的方方面面。既有材料和实验室电池研究的基础科学问题，又有工业级的制造和应用问题。而这一切，都来源于商业市场对PSC的关注和迫切需求。未来，我们可能需要在加大光伏组件面积、大规模电级膜、有毒Pb物质回收、标准化测试方法等方面加大力度，为PSC早日商业化之路扫清障碍！

YaoguangRong, Yue Hu,Anyi Mei, Michael D. Mc Gehee, Edward H. Sargent, Hongwei Han et al. Challenges for commercializing perovskite solar cells. Science 2018, 361,eaat8235.

除此之外，2018年Sargent院士课题组在以CO₂电催化还原和钙钛矿、胶体量子点为重点的光子、光伏等交叉科学研究领域，还取得了一系列成果，包括：

1）与华侨大学魏展画教授、新加坡南洋理工大学熊启华教授合作，报道了一种LED外量子效率（EQE）超过20%的钙钛矿LED，工作寿命（T50）超过100h！

2）与中国科学技术大学俞书宏教授团队合作，设计了一种“脉冲式轴向外延生长”方法，成功制备了尺寸、结构可调的一维胶体量子点-纳米线分段异质结，利用ZnS纳米线对CdS量子点的晶面选择性钝化作用，可同时实现量子点表面的有效钝化和光生载流子的有效转移。

……

1) Kebin Lin, Edward H.Sargent, Qihua Xiong, Zhanhua Wei et al. Perovskite light-emitting diodes withexternal quantum efficiency exceeding 20 per cent. Nature 2018, 562, 245–248.

2）Yi Li,Tao-Tao Zhuang, Edward H. Sargent, Shu-Hong Yu et al. Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation. NatureCommunications 2018.

课题组简介：

Edward H. Sargent，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，加拿大纳米技术领域的首席科学家，多伦多大学电子与计算机工程系教授。他是胶体量子点光探测领域的开拓者，也是量子点PN结太阳能电池的发明者和光电转换效率的世界纪录的保持者，并通过所领导团队的努力，每年都在刷新纪录。除此之外，近年来Edward H. Sargent团队开始深耕基于CO₂还原的可再生能源领域。他于2005年在加拿大和美国出版书籍《分子的舞蹈：纳米技术是如何改变我们生活的》，现已被翻译成法语、西班牙语、意大利语、韩语和阿拉伯语。此外，Sargent教授非常擅长将科研成果进行商业转化，已经成立三家公司。

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