Science新发现:第三种含水碳酸钙晶相!
邹朝勇 纳米人 2019-01-25

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第一作者:邹朝勇(目前单位:武汉理工大学)

通讯作者:Peter Fratzl

通讯单位:德国马普胶体与界面研究所

 

研究亮点:

1. 发现了一种新型含水碳酸钙晶相(半水碳酸钙),并解析得到其晶体结构。

2. 研究了半水碳酸钙的合成条件及其形成和转化过程。

 

为什么要研究碳酸钙?

碳酸钙(CaCO3)是自然界存在最广泛的矿物之一,也是许多海洋生物的骨骼或外壳的主要成分,在全球碳循环过程中起着至关重要的作用。由于其在古气候重建、海水酸化和生物矿化等领域的重要性而得到广泛和深入的研究。此外,碳酸钙也是用于研究水溶液中晶体的成核和生长机理最常用的一种模型体系。

 

碳酸钙的研究方向

即便如此,一个多世纪以来,目前已知的碳酸钙只有三种无水晶相---方解石、文石和球霰石---以及两种含水晶相,即一水碳酸钙(MHC)和六水碳酸钙。除了以晶体形式存在之外,碳酸钙也以多种不同结构和含水量的无定形状态存在。这些无定形碳酸钙(ACC)作为前驱体在结晶态碳酸钙生物矿物的形成过程中起着非常重要的作用。

 

碳酸钙研究领域亟待解决的关键问题

然而,ACC的形成机理以及其作为前驱体在形成具有特殊结构和优异性能的矿物晶体过程中的作用机理仍不清楚。此外,虽然镁离子和有机分子在调控碳酸钙晶型转变的机理方面已有很多研究,它们在稳定无定形碳酸钙物相以及在无定形碳酸钙结晶转化过程中的作用机制却仍然不清楚。

 

成果简介

有鉴于此,德国马普胶体与界面研究所的Peter Fratzl和邹朝勇博士等人对ACC的形成和结晶转化机理展开了深入的研究。在研究镁离子的影响时,意外发现了一种目前未知的含水碳酸钙晶相,半水碳酸钙(CCHH),解析得到其晶体结构并对其形成过程进行了系统的研究。

 

要点1:形貌和结构表征

CCHH的形貌为直径约200nm、长度约5μm的针状晶体,TEM图像显示这些针状晶体实际上是由尺寸更小的纳米棒组成。其红外和拉曼光谱与目前所有已知的碳酸钙物相都不同,其中最突出的特点是CO3基团的对称振动模式,其所对应的拉曼峰在1102cm-1,显著高于其他碳酸钙物相。其高分辨XRD图谱与目前已知的所有碳酸钙晶型都不匹配,三强峰出现在d = 5.31 Å (2q= 5.36°),5.22 Å (2q =5.45°),3.03Å (2q = 9.39°)和2.50 Å (2q =11.37°)。

 

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图1. CCHH的形貌和结构表征。SEM(A)和TEM(B)图像、IR(C)和Raman(D)光谱以及波长为0.49596 Å的高分辨XRD(E)图谱。

 

要点2:形成及转化过程中的结构变化

原位溶液pH值和Ca2+离子浓度监测以及对不同时间点样品的表征结果表明反应可以分为三个阶段:

I)含有约一个水分子的ACC(CaCO3*~1H2O)首先生成并在溶液中稳定存在大约20分钟;

II)ACC失水转化为含约0.5个水分子的CCHH(CaCO3*0.5H2O);

III)CCHH吸水逐渐转化为含有一个水分子的MHC(CaCO3*1H2O)。

 

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图2. 在CCHH形成及转化过程中的化学组成和结构变化。在含20% Mg的40mM碳酸钙溶液中pH(A)和Ca2+离子活度(B)变化。在反应不同时间点下样品的Mg/(Mg+Ca)摩尔比(C)、XRD图谱(D)、Raman(E)和IR(F)光谱。

 

要点3:形成条件

CCHH只能在特定碳酸根的初始浓度以及Mg2+离子含量下才能形成,其他条件下则形成方解石或者MHC。此外,CCHH所对应的ACC前驱体中Mg2+离子含量在5%-9%之间,此时溶液中Mg2+/Ca2+摩尔比在4.3和6.1之间(即约为5.2)。进一步实验表明,决定ACC是否转化为CCHH的关键因素是溶液中Mg2+/Ca2+摩尔比。

 

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图3. 不同反应条件下CCHH的形成图。在不同碳酸根初始浓度(5-100mM)和Mg2+离子含量(y=Mg2+/(Mg2++Ca2+)摩尔比为10-40%)下所得到的ACC中的Mg2+/(Mg2++Ca2+)摩尔比(A)以及溶液中的Mg2+/Ca2+摩尔比(B)。

 

要点4:晶体结构

CCHH的晶体结构由高分辨XRD和三维电子衍射(ADT)分析一起计算得到,为单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a = 9.33,b = 10.44 Å,c = 6.16 Å,α = 90°,β = 90.5°,γ =90°。此外,样品中还含有少量的MHC和具有片状形貌的另一种晶体,其很有可能是含3/4水的碳酸钙晶相。CCHH和MHC的晶体结构有一定的相似性,但CCHH转化为MHC并非由水分子嵌入导致层状结构的堆积顺序偏移,而是层状结构和堆积模式整体改变的复杂变化。

 

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图4. CCHH和MHC的晶体结构中的层状结构比较。(A)CCHH结构中每一层由Ca(μ2-CO3)2/51-CO3)3/5(H2O)1/2双zigzag链沿a轴方向延伸,(B)其在c轴方向的排列方式为传统的ABAB模式。(C)MHC结构中每一层由密堆积的Ca(μ2-CO3)2/41-CO3)2/4(H2O)2/2多面体构成,(D)其在c轴方向的排列方式为ABC模式。

 

小结

总之,该研究报道了一种新型含水碳酸钙晶相,拓宽了我们对碳酸钙家族的认识,同时展示了不稳定的无定形前驱体在形成新材料过程中的重要作用,对生物矿化、地质学和工业生产等方面都有非常重要的意义。

 

作者专访

 

纳米人:邹博士,据我所知,镁离子的对碳酸钙影响已经有不少研究,为什么之前其他课题组都没有发现这种新型碳酸钙晶相,你们却意外发现了?这个发现过程有什么小故事或者独特之处?

 

邹朝勇:的确,无论是碳酸钙本身还是镁离子对碳酸钙的影响在过去几十年都已经有了大量的研究,这种新型碳酸钙晶相之所以现在才被发现,主要原因有以下几点:

 

首先,此前的研究大多集中在镁离子调控碳酸钙晶体在溶液中直接成核和晶体生长过程中的作用,而镁离子对以无定形碳酸钙为前驱体的非经典结晶机制的影响则研究不多。

 

其次,这种半水碳酸钙的形成条件不仅需要以无定形碳酸钙为前驱体,而且需要溶液中镁离子和钙离子的浓度比在合适的范围内,过高或者过低都无法形成。

 

最后,也可能是最重要的一点,就是这种碳酸钙晶体在水溶液中并不稳定,容易进一步转化为一水碳酸钙,之前其他课题组也许也做过类似的化学反应,但是可能没有关注反应不同阶段的产物,所以忽视了这种中间态的晶型。

 

我的研究课题是无定形碳酸钙的形成机理、稳定性以及结晶转化机理,所以对镁离子调控无定形碳酸钙的结晶过程做了非常系统的研究,同时我们使用自动滴定装置精确控制了各种反应条件以及能原位实时观察溶液中的化学反应。在这个过程中我们一方面发现在特定条件下溶液pH值变化的异常,另一方面对所得到的产物表征发现其XRD图谱、Raman和IR光谱都非常特别,在此基础上我们进一步做了其他测试表征方法并最后确认这是一种新型的碳酸钙晶相。

 

纳米人:这种新型碳酸钙晶相的发现,在科学上或者技术上的关键意义是什么?

 

邹朝勇:这种新型碳酸钙的发现表明晶体的生长过程远比我们目前的理解更加复杂,同时也表明使用无定形物相作为前驱体可能有助于我们形成一些此前无法得到的新材料。另外,这种新型碳酸钙由于合成条件比较温和,有可能在大自然或者工业生产过程中存在。这些对我们更深入的理解碳酸钙在在气候重建、海水酸化、生物矿化和工业生产等各个领域的作用都有非常重要的意义。

 

纳米人:这个工作最难的地方在哪里?你们是如何解决的?

 

邹朝勇这个工作最难的地方在于解析半水碳酸钙的晶体结构,主要原因是这种物相目前还没有办法生长成能用于X射线单晶衍射所需要的大尺寸单晶,而它在电子束照射下非常不稳定,无法做高分辨透射电子显微分析。最后,我们是在低温环境下采用三维电子衍射这一技术,结合高分辨X射线粉末衍射图谱以及其他辅助结构表征方法等一起解析得到其晶体结构。

 

纳米人:您觉得其他金属离子有没有可能形成更多新型碳酸钙晶相或者其他矿物晶相?

 

邹朝勇:我觉得其他金属离子甚至是一些有机分子等都有可能促进无定形碳酸钙转化为新型的碳酸钙晶相。实际上,在我们的产物中,除了半水碳酸钙以外还存在非常少量的另一物相,它可能是含有3/4个水分子的碳酸钙晶相,目前我们也在进一步尝试解析这种物相的晶体结构。

 

纳米人:关于这种新型碳酸钙晶相,请问你们后续还有没有进一步的研究计划?

 

邹朝勇:前面刚刚也提到了,一方面我们将会进一步解析另外一种晶相的晶体结构,另一方面,我们会尝试优化反应条件期望制备得到尺寸更大的晶体,并探索这种新型碳酸钙的生长机理以及可能的性能。此外,我们也会尝试使用其他无机离子或者有机大分子等调控无定形碳酸钙的结晶转化过程,看是否也能形成这种半水碳酸钙或者其他新的晶相。

  

作者简介:

 

邹朝勇 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副研究员。2010本科毕业于年武汉理工大学材料化学系,同年进入中科院上海硅酸盐研究所攻读硕士学位,师从常江研究员,并于2013年获硕士学位。2013年9月至2016年9月受国家留学基金委(CSC)资助赴德国马普胶体与界面研究所攻读博士学位,师从Peter Fratzl教授,获柏林工业大学博士学位。2016年9月-2018年9月继续在德国马普胶体与界面研究所从事博士后研究。2018年9月开始加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,任副研究员。研究方向主要围绕生物矿化过程,从材料、化学和生物等方面研究生物矿化机理以及仿生制备多功能材料。至今在Science,Chemistry of Materials,Small,Journal of Materials Chemistry等学术期刊上发表论文十余篇。

 

Peter Fratzl德国马普胶体与界面研究所所长,德国科学与工程院院士、奥地利科学院外籍院士、2012年MRS fellow,因在生物材料领域的杰出贡献获2008年马普研究奖(与美国科学院院士、组织工程领域创始人R.Langer共同获奖)、2010年获莱布尼茨奖。Peter Fratzl教授的研究方向是材料构效关系、结构仿生材料、骨组织再生材料等。近年来在Science和Nature上发表论文7篇、在Nature Materials发表论文4篇,论文他引20000余次,H指数72。


参考文献:

Zhaoyong Zou, et al., A New Hydrated Crystalline Calcium Carbonate Phase: Calcium Carbonate Hemihydrate. Science. 2019

DOI:10.1126/science.aav0210

http://science.sciencemag.org/content/363/6425/396

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