第一作者：王浩然、张晓宇

通讯作者： 杨绪勇、Andrey L. Rogach

通讯单位： 上海大学、香港城市大学

研究亮点：

1.通过在钙钛矿前驱体中引入具有较高溶解度的CsTFA替换传统使用的CsBr，大大改善了Cs基钙钛矿前驱液中溶解度的问题，制备出光滑、全覆盖的小晶粒尺寸的全无机钙钛薄膜。

2.基于CsTFA的薄膜显示出了更优异的光学性能，更均匀的电荷能级分布，更出色的热稳定性。TFA能够有效钝化晶界处缺陷，抑制离子迁移。

3.全无机CsPbBr₃钙钛矿发光二极管效率高达10.5 %，构筑的有机无机杂化FA_0.11MA_0.10Cs_0.79PbBr₃ 钙钛矿LED器件效率可进一步提升至17%。基于全无机钙钛矿发光二极管的操作寿命超过了250 h，是目前报道的无机钙钛矿发光二极管最长的器件操作寿命。

全无机钙钛矿发光二极管的现状及问题

铅卤化钙钛矿作为下一代平板高清显示的新选择之一，引起了学术界和工业界的高度关注。目前，有机无机杂化的钙钛矿发光二极管性能最为优异，但是其较差的湿热稳定性阻碍了钙钛矿发光二极管商业化进程。相比而言，全无机钙钛矿，如CsPbX₃ (X= Br或 I)，由于更为出色的湿热稳定性，得到了较为广泛的研究。

此前，在全无机钙钛矿发光二极管研究当中，普遍存在着两方面问题：1. 溶液法制备全无机钙钛矿薄膜过程中，由于钙钛矿前驱液当中CsX溶解度较差的问题，导致无法得到表面光滑、全覆盖的小晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。2. 目前制备全无机钙钛矿薄膜的方法（反溶剂蒸汽处理，聚合物辅助生长和前驱体组分调节）虽然能够实现小晶粒，覆盖良好的全无机钙钛矿薄膜，但是这些方法同时会带来很多的晶界缺陷，导致严重的离子迁移，极大减弱了器件的操作寿命。

综上而言，如何保证表面光滑、全覆盖的小晶粒尺寸的全无机钙钛矿活性层实现的同时，能够钝化晶界缺陷、抑制离子迁移和提高薄膜热稳定性成为目前大幅提高全无机钙钛矿发光二极管应用价值的关键所在。

成果简介

有鉴于此，上海大学杨绪勇教授和香港城市大学Andrey L.Rogach教授团队首次采用全新的全无机钙钛矿前驱液组合，三氟乙酸铯替换传统使用的溴化铯作为新铯源构筑高效稳定全无机钙钛矿发光极管，展示出高效率和优异的器件运行稳定性。

图1：全无机钙钛矿CsPbBr₃的FTIR和XRD的表征

要点1：

a图为两种铯源制备钙钛矿薄膜的溶液法过程。b图通过S=O和C-F的移动证明了TFA和Pb²⁺进行了配位结合，从而减弱了DMSO与Pb²⁺的配位。因此基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜室温下就能结晶（c图）。d图为全无机钙钛矿薄膜的XRD。基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜结晶度更高，FWHM更宽，意味着它的晶粒尺寸更小。

图2：全无机钙钛矿CsPbBr₃薄膜的形貌

要点2：

a，c 图为基于CsBr的全无机钙钛矿薄膜。其晶粒尺寸大，针孔多，覆盖率低，薄膜不平整。b，d图为基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜。与a，c图相比较，其薄膜光滑平整，晶粒尺寸小，覆盖完整。

图3：全无机钙钛矿薄膜的XPS表征

要点3：

a，b图为全无机钙钛矿薄膜的Pb和Br结合能的对比图。基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜，其Pb和Br的结合能相比CsBr基的更高，说明其晶型结构更稳定，这是由TFA钝化钙钛矿缺陷所导致的。c，d图说明了基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜中富含TFA，并没有因为退火的过程，而损失了大量的TFA。

图4：全无机钙钛矿薄膜的光物理性质

要点4：

a, b图为钙钛矿薄膜吸收和光致发光光谱。相比CsBr基的全无机钙钛矿薄膜，基于CsTFA的全无机钙钛矿薄膜在吸收边和光致发光光谱都发生了蓝移，并且PL强度远远高于CsBr基的薄膜。考虑到基于CsTFA的薄膜晶粒尺寸大小远远大于其波尔激子半径，因此，光谱的蓝移的不是尺寸变化导致的，而是TFA钝化缺陷引起的。另外，基于CsTFA的PL FWHM更窄，这是由于薄膜的能量紊乱得到了极大的改善导致的。 c，d，e图为瞬态吸收光谱图。基于CsTFA的transient bleach红移变小，说明其电荷能级分布更加均匀（验证了能量紊乱得到了改善）有利于载流子在薄膜内部的传输，提高了辐射跃迁的概率。f图为全无机钙钛矿钙钛矿薄膜荧光寿命图。基于CsTFA的荧光寿命更长。

图5：晶界钝化机制

要点5：

a，b图为全无机钙钛矿薄膜晶界钝化原理图。晶界处的陷阱态能够吸引电子和空穴，从而会导致晶界处的非辐射复合（a图）。TFA钝化的晶界区域会形成比晶粒内部更大的带隙，使电子和空穴远离晶界而漂移到晶粒内部（b图）。

图6：钙钛矿发光二极管的结构

要点6：

a图为器件结构和对应的断面TEM图片。b图为器件能带图。c图为归一化的光致和电致发光光谱对比图。d图为器件的J-V迟滞现象。基于CsTFA的器件表现出相对较低的迟滞现象，表明离子迁移受到了抑制。

图7：钙钛矿发光二极管的性能

要点7：

a，b，c，和d图分别为器件的J-V，L-V，CE-V，和EQE-V曲线。e图为器件性能重现性统计。f图为器件运行寿命。基于CsTFA的器件寿命达到创纪录的250 h，是基于CsBr的17倍。

小结

该工作采用全新的全无机钙钛矿前驱体组合，首次使用三氟乙酸铯（CsTFA）替换传统使用的溴化铯（CsBr）作为一种全新的铯源构筑高效稳定全无机钙钛矿发光极管。基于CsTFA的前驱体制备出了表面光滑、全覆盖的小晶粒尺寸的钙钛矿薄膜，并且基于CsTFA的薄膜显示出了更优异的光学性能，更均匀的电荷能级分布，和更出色的热稳定性。此外，TFA能够有效钝化晶界处缺陷，抑制离子迁移。其全无机钙钛矿薄膜器件最高效率达到10.5 %，有机无机杂化钙钛矿薄膜器件效率达到17 %。全无机钙钛矿发光管显示出了良好的器件运行稳定性，在初始亮度100 cd m^-2条件下，器件的half-lifetime超过250 h，取得了目前无机钙钛矿发光二极管最高的器件运行寿命。该工作表明，通过优化晶粒晶界可以制备出高效稳定的钙钛矿发光二极管。

参考文献：

H. Wang,X. Zhang, Q. Wu, F. Cao, D. Yang, Y. Shang, Z. Ning, W. Zhang, W. Zheng, Y.Yan, Stephen V. Kershaw, L. Zhang, Andrey L. Rogach, X. Yang, Trifluoroacetateinduced small-grained CsPbBr3 perovskite films result in efficient and stablelight-emitting devices. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08425-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08425-5

作者介绍：

杨绪勇，上海市“东方学者”特聘教授，任国际信息显示学会（SID）北京分会技术委员会委员。博士毕业于新加坡南洋理工大学，入选了2015年度上海市东方学者特聘教授岗位计划加入到上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室工作。主要从事量子点/钙钛矿发光材料与器件方面的研究。目前发表SCI论文50余篇, 其中第一\通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials,ACS Nano, Nano Energy, Small等权威学术期刊发表29篇，授权国家发明专利5项，引用近1100次 (googlescholar)。曾获得国家海外优秀留学生奖学金、上海市科学技术发明奖、上海市青年科技启明星、上海市青年拔尖人才等诸多奖励或荣誉称号。目前主持承担国家重点研发计划（子课题）、国家自然科学基金3项、上海市重大基础等项目。

Andrey L. Rogach，香港城市大学讲席教授，国际著名的量子点专家，已发表论文300余篇，引用次数超20500 (h-index: 76)。在世界“20 TOP AUTHORS publishing on nanocrystals in the past decade”中排第8名（by Thomson Scientific, Essential ScienceIndicators (2007)，在“100 TOP MATERIALS SCIENTISTS OF THEPAST DECADE”中排名第51位（by ThomsonReuters (2011)。所获荣誉包括德国DAAD和洪堡学者，英国Telecom (UK, 1998) 和美国NRC COBASE (USA, 1999)Fellowships,爱尔兰科学基金会沃尔顿奖及香港城大卓越研究成就奖(ResearchExcellence Award)。现为国际著名期刊ACS Nano杂志副主编，以及多个杂志如Adv Funct Mater编委。目前被聘为西安交通大学，吉林大学，北京大学深圳研究生院名誉教授。