第一作者：王绍磊、许民

通讯作者：谭必恩、王靖宇

通讯单位：华中科技大学

研究亮点：

1.结合无机半导体材料优异的光催化性能与有机多孔聚合物材料的高比表面积、强CO₂吸附能力，提出TiO₂表面原位编织有机多孔聚合物材料的新思路。

2.所制备的新型复合光催化材料具有高比表面积、高CO₂吸附量和较短的吸附位点至催化位点扩散距离。

3.气-固相可见光催化体系无需金属助催化剂和牺牲剂，CO₂转化生产CH₄的产率高达27.62 μmol g^-1h^-1，电子选择性83.7%，是目前报道的类似反应条件测试结果最高值。

光催化CO₂转化中催化剂的改性方法

利用可持续清洁能源太阳能、模拟自然界中的光合作用并通过光催化技术将“温室气体”CO₂转变成化学燃料的策略引起了越来越多的关注。为了提高催化剂的光还原CO₂性能，研究主要集中在优化半导体光催化剂的结构和构造表面缺陷，以此来提高对可见光的吸收量和电荷分离效率，其中常见的方式有构造异质结、构建表面缺陷、引入金属共催化剂和暴露高晶能晶面等。另一方面，CO₂的吸附能力对于光催化剂还原CO₂尤为重要，因为增加CO₂的吸附量有助于将CO₂分子更加有效地与光催化剂的活性位点相接触，从而增加催化剂的光催化效率。

提升CO₂吸附的具体方法

但是在实际应用中，由于半导体光催化剂的比表面积较低、缺少与CO₂吸附相匹配的孔隙导致催化剂对于CO₂吸附能力较弱。为了克服这一局限性，研究者通过升高CO₂压力、添加光催化牺牲剂或者引入CO₂溶剂来改良光还原CO₂系统。相比之下在温和的气固反应条件中，避免使用牺牲剂或贵金属助催化剂从而实现高效光还原CO₂是非常具有研究价值和挑战性的。由此可见，通过设计微孔结构来进一步提高CO₂的吸附和转化是一个较为切实可行的思路。

多孔材料作为光还原CO₂催化剂的优点与不足

另一方面，虽然多孔材料具有优异的CO₂吸附性能，但是自身光催化活性远远低于半导体或者贵金属催化剂。光催化还原的活性很大程度上取决于吸附材料到光催化活性位点之间的CO₂扩散过程。因此，为了使光催化剂达到更高的光还原CO₂活性，需要材料具有更高的CO₂吸附量和较短的吸附位点至催化位点扩散距离。

成果简介

有鉴于此，华中科技大学谭必恩教授与王靖宇副教授提出了在半导体光催化材料表面原位编织有机多孔聚合物的研究思路。所得多孔超交联聚合物-TiO₂-石墨烯（HCP-TiO₂-FG）新型光催化材料具有更高的CO₂吸附量和较短的扩散距离，从而有利于CO₂分子吸附并富集在聚合物网络内的TiO₂光催化剂表面以进行催化转化。

图1 多孔HCP-TiO₂-FG复合结构的构建。

要点1：孔结构与气体吸附

图2 形貌及能谱表征。TEM照片：（a-b）TiO₂-G；（c-d）HCP-TiO₂-FG。（e）HCP-TiO₂-FG的STEM照片。（f-i）HCP-TiO₂-FG的HAADF元素分布。

HCP-TiO₂-FG样品表现出I型等温线，同时 HCPs多孔层的引入使得TiO₂-G的比表面积具有明显提高，比表面积增加到988 m² g^-1。在1 bar和273 K条件下，HCP-TiO₂-FG的CO₂吸附量高达12.87%，比TiO₂和TiO₂-G催化剂高4倍以上；同时作者将TiO₂负载在HCP-FG上构成TiO₂/HCP-FG作为主要对比样品，TiO₂/HCP-FG比表面积为178 m²g^-1，而CO₂吸收值仅有2.14 wt %，远低于HCP-TiO₂-FG。

图3 各种光催化剂的化学结构，孔隙率和CO₂吸附。

根据之以往相关文献报道，在催化剂中引入半导体通常会占据多孔材料的孔道，导致材料的比表面积和CO₂吸收量下降，本工作在石墨烯表面原位生长多孔HCP层的策略可以有效避免这一点。更重要的是，3-8 nm多孔聚合物层的引入赋予催化过程受CO₂吸附和扩散控制。

要点2：光还原CO₂性能

在气固反应体系中进行光催化CO₂还原测试，同时还原过程中反应条件较为温和且没有加入任何有机牺牲剂。在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下，光催化反应CO₂转化产物以双电子的CO和八电子的CH₄为主要产物；同位素分析研究表明CO和CH₄来自于气氛中的CO₂，更重要的是，分子氧的出现表明H₂O参与反应提供了氢元素。

HCP-TiO₂-FG催化剂具有相对最高的平均转化率，其中CH₄的产率为27.62 μmol g^-1 h^-1 ，CO的产率为 21.63 μmol g^-1 h^-1，电子消耗总数（Re）为264 μmol g^-1 h^-1。与以往相关的文献对比可知本研究制备的HCP-TiO₂-FG催化剂在光还原CO₂方面具有明显优势。CH₄的电子消耗率为总反应电子消耗率的83.7 %，并且在光还原反应体系中作为竞争反应的产物H₂并没有检测到，这说明HCP-TiO₂-FG催化剂对于光还原CO₂具有较高选择性并且有效地抑制了副反应H₂O的还原。

图4 CO₂还原的光催化性能，光学和光电性质以及电荷转移途径的机理。

与可见光照条件相比，全光光照下催化剂的活性具有极大提高，CH₄的产率为51.23 μmol g^-1h^-1，CO的产率为 39.51μmol g^-1 h^-1。经过5次循环、总计25小时的光催化实验之后CH₄和CO的产率依然保持在最初产率的80%以上，同时HCP-TiO₂-FG催化剂的化学骨架和晶体结构也非常稳定。

要点3：光还原CO₂机理

在可见光的照射下，HCP-TiO₂-FG同时起到了CO₂吸附剂和光敏剂的作用，直接吸收光子从而诱导HOMO转化为LUMO。HCP-TiO₂-FG受到光照激发产生的光生电子通过界面之间的相互作用迁移到TiO₂的CB能级。在HCP-TiO₂-FG样品上，光生电子的转移不仅极大抑制了受激发的光生电子与空穴对的复合，而且由于催化剂活性位点附近具有较高的CO₂浓度，使得其具有更高的光催化效率。

由此可知，原位编织HCPs多孔层可以显著提高材料在可见光下的CO₂转化效率，原因是多孔夹心结构催化剂具有两方面优势：1) CO₂吸附能力强。吸附剂与催化剂之间较短的距离促进了CO₂的吸附扩散。2) HCPs多孔层的宽光吸收范围和石墨烯的快速电荷迁移速率提高了催化剂在可见光下的光吸收能力和电荷分离效率。由此可以解释，由于光催化剂本身有利于CO₂的富集和电子密度增加，这样极大地利于电子消耗率较大的CH₄产物的生成，通过实际测试过程也验证了HCP-TiO₂-FG对于CH₄生成的选择性较高。

小结

该工作利用TiO₂光催化材料表面原位编织有机多孔聚合物材料的新策略，成功地制备了高比表面积和CO₂吸附量的HCP-TiO₂-FG光还原CO₂催化剂。

超薄的多孔超交联聚合物层赋予材料高的CO₂吸附量、较短的分子扩散距离和较宽的可见光吸收范围，从而有利于CO₂分子吸附并富集在聚合物网络内的TiO₂光催化剂表面以进行可见光催化转化，该光催化CO₂转化效率是近年来类似反应条件测试结果最高值。

进一步地，本工作有助于克服半导体复合材料孔结构缺陷的限制，为设计和合成高效CO₂吸收和光催化转化的新材料开辟一个全新途径。

参考文献：

Wang S,Xu M, Peng T, et al. Porous hypercrosslinked polymer-TiO₂-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO₂ conversion. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08651-x.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x

作者简介：

谭必恩  华中科技大学化学与化工学院二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC）、湖北省“楚天学者”特聘教授。同时兼任全国侨联委员、全国青联委员、湖北省政协委员、湖北省侨联常委、湖北欧美同学会理事以及华中科技大学侨联主席等社会职务。

1989年至1996年在湖北大学化学系学习，先后获学士、理学硕士学位。1996年进入华南理工大学材料学院攻读博士学位，与中国运载火箭技术研究院航天材料及工艺研究所合作开展博士论文研究，1999年获工学博士学位。1999年至2001年在北京航空材料研究院先进复合材料国防重点实验室从事博士后研究。2001年至2007年在英国利物浦大学任ResearchAssociate。2007年9月起在华中科技大学化学系工作。

先后主持了国家重点研发项目、国家自然科学基金项目等多项课题。到目前为止，在Chem. Soc. Rev.，Nature Commun., Sci. Adv.,J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.和Angew. Chem.等重要期刊发表SCI收录论文138篇，SCI影响因子总和800以上。9篇论文被Essential Science Indicators ^SM（ESI，基本科学指标）列为Highly Cited Papers，其中1篇被列入Hot Article。撰写专著6章。获授权中国发明专利8项。在Pacifichem 2015，IUPAC MACRO 2014，ICMAT2013，ChinaNano 2013等国内外重要学术会议作邀请报告多次。先后获教育部 “新世纪优秀人才支持计划”、湖北省青年杰出人才基金、楚天学者特聘教授。获2016年度湖北省自然科学奖一等奖（排名第一）。

王靖宇  华中科技大学副教授，湖北省楚天学者计划“楚天学子”。2007年获得武汉大学博士学位，2007-2010年哈尔滨工业大学讲师，2010-2014年哈尔滨工业大学副教授，2011-2012美国芝加哥大学访问学者，2014年任华中科技大学化学与化工学院副教授。

主要从事复合纳米材料和环境/能源催化领域的研究，以第一或通讯作者在Nature Commun., Appl. Catal. B-Environ., Nano Res.(封面论文), Chem. Commun.(封面论文), ACS Appl. Mater.Interfaces, J. Hazard Mater., Carbon, Electrochim Acta, J. Phys. Chem. C 等期刊发表SCI论文30余篇，其中3篇Essential Science Indicators 高被引论文，2篇被引用超过100次，授权发明专利3项。主持国家自然科学基金（3项）、高校博士点专项基金、湖北省自然科学基金面上项目等科研项目。

作者访谈

纳米人：您认为CO₂还原制燃料等有用化学品的关键科学或技术难点在哪里？这项工作致力于解决哪一个关键难题？

研究团队：主要是三个方面：1）光吸收的范围，目前大多数材料的吸收范围限制在紫外区，这极大限制了光的利用率；2）光生电子-空穴的分离与传递；3）CO₂吸附能力和扩散距离。本工作有效解决了CO₂吸附能力与扩散距离的问题。

纳米人：您认为CO₂还原领域，光催化和电催化、热催化相比，核心优势在哪里？

研究团队：相比于电催化和热催化，光催化是一种模仿光合作用的仿生学反应，是以太阳能作为驱动能量有效的将光能转化为化学能；太阳能是一种可再生能源，具有普遍性、无害性、巨大性和长久性等优势。

纳米人：您是如何想到要用本工作所采用的这种复合纳米催化剂来进行CO₂还原的，和其他相关催化剂相比，这种催化剂的核心优势在哪里？

研究团队：该材料具有高的CO₂吸附性能、短的扩散距离和宽的光吸收范围，赋予材料不借助助催化剂就可以获得高的催化效率。

纳米人：请问，这项工作最难的地方在哪里，研究团队是如何解决的？

研究团队：光催化的动力学研究最难。之前的文章往往研究光催化机理，对于光催化动力学研究几乎没有涉及，我们通过查阅文献和与从事反应动力学研究的科研人员讨论有效的解决了这个问题。

纳米人：请问，这项工作后续是否还有进一步研究的计划？

研究团队：研究构筑单体与聚合物吸光范围的关联，研究不同半导体材料与复合材料光催化效率的关联。