第一作者：程峥、马祎
通讯作者：祝红丽
通讯单位：东北大学（美国）
研究亮点：
1. 采用共组装的策略制备了一种自支撑表面等离子体共振光学特性可调控的功能复合膜。
2. 该方法以纤维素纳米晶体为手性模板，表面等离子体共振活性的金纳米棒为功能客体。
3. 纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜表现出表面增强荧光信号的特征。
纳米纤维素晶体(CNC)基手性材料
手性作为物体与其镜像不对称的结构性质，在自然界中普遍存在，是一个重要的研究领域，吸引了研究工作者们浓厚的兴趣。纳米纤维素晶体(CNC)在液晶状态下具有自组装的行为，CNC的手性向列型液晶相结构既可用于制备高机械性能和具有特殊光学性能的功能膜材料，也可以作为一种生物质模板合成含手性结构的纳米材料，在手性催化、手性超材料、偏振加密以及生物传感等领域具有潜在的应用价值。近年来，CNC手性结构的调控和CNC基手性材料的研究与应用备受关注。
手性等离子体功能膜材料
然而利用具有等离子体共振活性的金属纳米颗粒和CNC共组装策略来制备手性等离子体功能膜材料的研究很少，自支撑等离子体功能复合薄膜的研究更是稀少。此外，直接利用不同电荷性的金纳米棒(GNR)来调控纤维素纳米晶体薄膜的手性结构，从而来构建纳米纤维素生物质基手性等离子体材料的报道还没有。
成果简介
有鉴于此，美国东北大学祝红丽教授课题组通过表面等离子共振活性的金纳米棒和纤维素纳米晶体的共组装方法制备得到了手性等离子体功能复合膜。不同电荷性和浓度的金纳米棒嵌入到手性向列结构的纤维素纳米晶体基体中，复合膜表现出表面增强荧光信号和等离子体共振改变的手性光学特性。
图1. 纳米纤维素和金纳米棒制备手性等离子体复合膜的示意图：(a)树，(b)纤维素，(c)纤维素的分子结构，(d)纤维素纳米晶，(e)硫酸水解得到纤维素纳米晶的分子结构，(f)纤维素纳米晶和带负电金纳米棒共组装的示意图，带负电的金纳米棒均匀分布，纤维素纳米晶体的手性向列液晶结构完整保存，(g)纤维素纳米晶和带正电金纳米棒共组装的示意图，带正电的金纳米棒随机分布，有部分的絮聚体形成，纤维素纳米晶体的手性向列液晶结构部分被破坏，(h)纤维素纳米晶/负电金纳米棒的复合膜，(i)纤维素纳米晶/正电金纳米棒的复合膜。
要点1：纤维素纳米晶体和表面等离子体共振活性的金纳米棒共组装制备光学复合膜
利用生物质基材料纤维素纳米晶体为手性模板，表面等离子体共振活性的金纳米棒为功能客体，二者通过共组装构建手性光学特性可调的功能复合膜。带负电的金纳米棒在共组装过程中均匀分布在左手螺旋结构排列的纤维素纳米晶基体中，与同为负电荷的纤维素晶体之间产生静电排斥力，复合膜表现出比较强的手性特征；带正电的金纳米棒与纤维素纳米晶体之间因静电吸引力而形成局部絮聚，金纳米棒随机分布，在高浓度下不利于复合膜手性特征的完整保持。
图2. 纤维素纳米晶，金纳米棒，纤维素纳米晶/金纳米棒水溶液的表征。(a)3.0 wt%浓度纤维素纳米晶悬浮液(左边)和4.0 nmol/L的金纳米棒溶液(右边)，(b)纤维素纳米晶和金纳米棒的长度分布，(c)低倍率的金纳米棒透射电镜照片，(d)高倍率的金纳米棒透射电镜照片，(e)纤维素纳米晶的透射电镜照片，(f)从偏振片观察到的纤维素纳米晶的电子照片，(g)从偏振片观察到的纤维素纳米晶和带负电金纳米棒混合溶液的电子照片，(h)从偏振片观察到的纤维素纳米晶和带正电金纳米棒混合溶液的电子照片。
图3. (a-d) 电子照片：纯纤维素纳米晶膜、纤维素纳米晶/聚乙二醇膜、纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜、纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜，(e-h)偏光显微镜照片：纯纤维素纳米晶膜、纤维素纳米晶/聚乙二醇膜、纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜、纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜，(i)纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜表面的电子照片(5 ml的3.0 wt %浓度纤维素纳米晶和4.0 nmol/L负电金纳米棒混合共组装)，(j)高放大倍率的纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜表面的电子照片，(k)纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜表面的电子照片(5 ml的3.0 wt %浓度纤维素纳米晶和4.0 nmol/L正电金纳米棒混合共组装)，(l)高放大倍率的纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜表面的电子照片。
要点2：纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜表现出表面增强荧光信号的特征
纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜表现出显著的荧光信号增强的特征。无论是加入负电的金纳米棒还是正电的金纳米棒，荧光发射光谱显示复合膜的荧光信号相对于纯纤维素的膜均显著增强。
图4. 纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同金纳米棒含量条件下的光学表征。(a)金属增强荧光信号的机理示意图，平行的红色和蓝色箭头分别代表入射光和金属增强荧光信号，纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光信号相对于纯纤维素纳米晶膜显著增强，(b)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光发射光谱，(c)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光发射光谱，(d)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的电子照片显示可调控的虹彩颜色，(e)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同负电金纳米棒含量下的紫外-可见光谱，(f)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同正电金纳米棒含量下的紫外-可见光谱。
要点3：纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜可调控的手性光学特性
复合膜的手性光学特性具有可调控性，在低浓度金纳米棒含量时，复合膜表现出较强的左手螺旋特征，随着金纳米棒浓度的增加，纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜的手性强度逐渐减弱，而纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜仍能保持比较好的手性特征。在高浓度金纳米棒的条件下，复合膜的CD光谱上均出现较弱的手性信号。复合膜表现出可调控的手性光学活性。
图5. 纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的手性光学特征。(a)圆偏振光通过左手螺旋结构的纤维素纳米晶体膜的示意图，(b)纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜的圆二色性光谱，(c)纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜的圆二色性光谱，(d)放大倍率的纤维素纳米晶/负电金纳米棒(4.0 ml 的4.0 nmol/L负电金纳米棒)复合膜的圆二色性光谱，(e)放大倍率的纤维素纳米晶/正电金纳米棒(4.0 ml 的4.0nmol/L正电金纳米棒)复合膜的圆二色性光谱。纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的圆二色性光谱显示复合膜的手性结构和手性光学活性随着嵌入的金纳米棒的电荷性和浓度而具有可调控性。
小结
这种利用共组装的策略设计结构非常方便且具有现实意义。研究人员通过合理的构建，将各向异性且具有表面等离子体共振活性的金纳米棒引入到具有自组装行为的手性模板纤维素纳米晶体中，并且研究了不同电荷性和浓度对共组装过程及其形成复合膜光学特性的影响。
与纯纤维素纳米晶体形成的膜相比，加了金纳米棒的纤维素复合膜表现出表面增强荧光信号的特性。并且这种表面荧光信号和等离子体共振改变的手性光学活性是可以随着金纳米棒的电荷性及其浓度而调控的，这主要归因于金纳米棒具有表面等离子体共振效应，其局部电磁场得到增强并集中在其表面区域，因此复合膜集中了纤维素纳米晶体的手性特性及金纳米棒的等离子体共振活性，从而使复合膜的光学性能得以调控。
研究人员相信，这一手性共组装的策略为光学软材料、超材料及微纳结构光学材料的设计提供了一个思路，也为发展新型光电器件提供了理论基础。该方法适用于可控功能化纳米颗粒构建手性等离子体复合材料，将在以生物质基材料为模板来制备具有优良性能的仿生等离子体先进功能材料领域发挥重要作用。
参考文献：
Cheng Z, Ma Y, Yang L, et al. Plasmonic-Enhanced CholestericFilms: Co-assembling Anisotropic Gold Nanorods with Cellulose Nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adom.201801816
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.201801816
