第一作者：Zhiqiang Zeng

通讯作者：Yong Lei

通讯单位：Technische Universität Ilmenau

核心内容：

1.系统地总结了一维纳米电催化剂（1D-NanoECs）在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）中的应用，概述了1D-NanoECs在电催化领域的优点。

2.详细地总结了合成一维纳米结构催化剂的方法。

一维纳米电催化剂的优势

合理的设计电催化剂的纳米结构不仅可以提高催化剂的本征活性，增加催化活性位点数量，而且可以促进电子，离子和反应产物的传输，从而显著提高ORR，OER 的反应速率。1D-NanoECs具有固有的结构优势，如高比表面积，快速的电子和物质传输，低溶解度和不易团聚等优点，因而1D-NanoECs被广泛应用于ORR和OER。

综述简介

有鉴于此，德国Technische Universität Ilmenau 的Yong Lei 教授课题组系统地介绍了1D-NanoECs在ORR和OER中的应用，并概述了1D-NanoECs在电催化领域的优点；此外还详细地总结了合成1D-NanoECs的方法。

图1.  1D-NanoECs 的结构优点

要点1：1D-NanoECs的结构优点

主要是表面积大，电子、离子和反应产物运输快，稳定性好等优势。见图1。

要点2：1D-NanoECs的制备方法

2.1 模板辅助制备1D-NanoECs

模板辅助制备1D-NanoECs 最大的优点在于它强大的调控能力，通过对模板在尺寸，形状和孔间距以及孔密度进行精准调控，可以实现对1D-NanoECs的精准调控。因而模板辅助法在1D-NanoECs合成中被广泛的应用。结合我们组的特色，重点总结了阳极氧化铝模板（AAO）辅助制备1D-NanoECs，并对比了目前常用的二次氧化法和纳米压印/氧化法制备AAO模板的优缺点。由于二次氧化法耗时长并且很难实现大面积长程有序，而纳米压印/氧化法制备AAO模板不仅实现了长程有序，而且耗时短，调控能力更强，突破了单元孔洞模板的限制，实现了多元孔洞模板的制备，而且能够对每套孔洞进行独立精准调控。 

图2. AAO模板辅助制备各种一维纳米结构 

图3. 基于AAO二元孔洞模板制备的一维纳米结构阵列

图4. AAO模板辅助制备Y型一维纳米结构

2.2 无模板辅助制备1D-NanoECs

2.2.1 脱合金技术

脱合金现象是一种腐蚀现象，其中非贵金属组分从合金中选择性地溶解，通常留下贵金属组分的纳米多孔结构。脱合金技术在合成一维Pt基核-壳结构中被广泛应用。 通常，脱合金技术分为电化学脱合金和化学脱合金。通过脱合金技术处理后，所形成的一维Pt基核-壳结构催化剂比传统的一维Pt基合金催化剂具有更高的ORR活性。

2.2.2 表面活性剂辅助法

单晶Pt表面ORR本征活性遵守以下规律：高晶面指数(HIF)> (111)> (100)，调控单晶Pt表面结构以暴露更多HIF被认为是提高ORR催化活性的有效方法。然而，由于HIF表面能高，不稳定，即使合成出表面富HIF的Pt基催化剂，在ORR条件下HIF很难保持很久。最近，郭等人利用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为表面活性剂、Pt(acac)₂和Fe(acac)₃作为金属前驱体、葡萄糖作为还原剂在油胺中合成出具有高晶面指数的Pt₃Fe纳米线。 他们发现还原剂葡萄糖和表面活性剂CTAC的量在合成Pt₃Fe纳米线过程中起关键作用，通过电化学测试发现此纳米线的ORR催化活性超过了以往所有已报道的PtFe基ORR催化剂。

图5. 一维铂基纳米线

2.2.3 无模板和无表面活性剂合成法

此法经常用于合成Pt基合金一维纳米催化剂。2007年，在没有模板和表面活性剂的辅助下，通过还原Pt(acac)₂和热分解Fe(CO)₅可以制备出直径为2-3 nm的FePt 纳米线。通过控制油胺与十八烯的体积比，可以将FePt 纳米线的长度从20 nm调节到200 nm。通过类似的方法，以Co₂(CO)₈和Pt(acac)₂为金属前驱体，可以合成出CoPt 纳米线。其中，Co₂(CO)₈的用量对合成CoPt 纳米线至关重要，太多（270 mg, 0.795 mmol）或太少（90 mg，0.265 mmol）的Co₂(CO)₈会形成Pt纳米颗粒，从而影响ORR活性。

要点3：1D-NanoECs用于ORR

目前，商业化的ORR催化剂主要在碳纸（或者碳布）上负载铂纳米颗粒。然而，在燃料电池实际运行中，铂纳米颗粒会团聚，尺寸变大；此外，铂纳米颗粒与碳载体粘附力较弱，催化剂会从碳载体上脱离，导致ORR速率下降。与纳米颗粒相比，1D-NanoECs与碳载体接触面积更大，粘附力更强，不易从载体上脱离，因而1D-NanoECs表现出更好的稳定性；此外，快速的电子和物质传递以及活性晶面的优先暴露使得1D-NanoECs具有优异的催化活性。

图6. Pt基合金催化剂的ORR活性趋势和1D-NanoECs 微观结构和相应的电化学表征

纯铂基催化剂表面和含氧物质之间相互作用太强，限制了氧吸附位点的数量，从而限制了其催化活性。在铂中引入过渡金属（如Fe，Co，Ni）形成合金，可以减弱铂基催化剂表面和含氧物质之间相互作用力，有利于氧气在铂基催化剂表面吸附，从而可以提高其催化活性；另外，将过渡金属引入铂基催化剂可以减少铂的用量，降低催化剂的成本。

图7. 铂基Z型纳米线催化剂用于ORR

为了优化铂基催化剂的利用率和质量比活性，人们开始制备铂基核/壳纳米结构。独特的核/壳纳米结构不仅可以保证铂与氧气接触面积最大化，还可以调节铂基催化剂电子结构和表面应力，从而提高其催化活性。基于上述优势，铂基核/壳1D-NanoECs受到了广泛研究。

图8. 铂基核/壳纳米线用于ORR

要点4：1D-NanoECs用于OER

整个水分解由阴极上的HER和阳极上的OER组成。与阴极HER相比，阳极OER更复杂，更具挑战性，因为它涉及四电子转移及氧–氧键形成，其反应动力学缓慢, 使得OER成为水分解过程中过电位和能量损失的主要来源。因此，需要开发高效的OER催化剂以降低OER过电位并提高能量效率。虽然Ir，Ru及其氧化物具有优异的OER催化活性，但是贵金属材料成本高，难以满足商业化要求。

一维非贵金属OER催化剂具有表面积大、能够实现电子、离子和反应产物的快速传输等特点，因而被大量的研究并取得了很大的进展，其中，过度金属（如Fe，Co，Ni）硫化物、氮化物、磷化物等OER电催化剂被报道具有优异OER催化活性。但是这些催化剂很容易被氧化，并在催化剂表面形成稳定的金属氧化物/氢氧化物，这些优异的OER催化性能的真正贡献者被认为是金属氧化物/氢氧化物，而不是原始的不稳定催化剂。

图9. 多元非贵金属基催化剂提高OER催化活性

图10. (A) 在OER测试条件下，金属硫化物、氮化物和磷化物表面容易氧化成金属氧化物/氢氧化物。(B和C) 1D-NanoECs 用于OER。

总结与展望

在这篇综述中，我们总结了1D-NanoECs在ORR和OER领域的的最新进展，并强调一维Pt基催化剂在ORR和一维非贵金属催化剂在OER领域的最新成果。在过去10年，Pt基催化剂在ORR领域取得了很大进展，但仍面临两大挑战。

（i）催化剂的稳定性差。主要有三个原因：首先，由于Pt基催化剂与碳载体粘附力较弱，催化剂会从碳载体上脱离，而且，在高电位下会引起碳腐蚀，从而进一步加速催化剂与载体脱离；其次，在电化学反应过程中，Pt基催化剂会缓慢的溶解，导致体系的稳定性下降; 最后，由于Ostwaldripening或者团聚导致催化剂形貌发生了变化，降低了催化剂的活性。因此，合理的设计自支撑ORR催化剂纳米结构被认为是一种行之有效的方法来提高ORR稳定性。

（ii）质 子 交 换膜 燃 料 电 池（PEMFC）阴极的水淹问题。阴极水淹问题严重，生成的水和水合质子传递带来的水处于同一位置，阴极很快会被水堵死，反应无以为继。有序膜电极具有良好的电子、质子、水和气体等多相物质传输通道，能够有效的改善阴极的水淹问题，同时可以大大降低膜电极中 Pt 载量、提升燃料电池的发电性能和延长燃料电池寿命。

参考文献：

ZengZ, Xu R, Zhao H, et al. Exploration of Nanowire-and Nanotube-Based Electrocatalysts for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reaction. Materials Today Nano, 2018.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2018.11.005

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842018301615