第一作者：李泽胜

通讯作者：李泽胜、沈培康

通讯单位：广东石油化工学院、广西大学

研究亮点：

1.成功制造出石墨化碳（GC）纳米笼作为催化剂的支撑材料。
2. 提出了一种Tween-80分子前驱体可持续Ni催化生长方法。
3. GC纳米笼具有良好的球形石墨化碳结构和丰富的开口间隙。
4. Pd纳米颗粒可以均匀地分布在GC纳米笼内空间及外表面。
5. 乙醇氧化反应中GC / Pd的峰值电流密度高达1612A/ g Pd。

直接醇类燃料电池的优势及催化剂研究进展

直接醇类燃料电池因燃料无毒、无腐蚀和良好的氧化性而引起广泛关注，是一种可广泛应用于便携式和移动式电源的动力电池，其运行具有高效和清洁的突出优点。但由于燃料电池多使用Pt等贵金属作为催化剂，铂催化剂储量少、成本高以及寿命短等问题一直阻碍着燃料电池的商业化进程。因此开发高活性、高稳定性的非铂（如Pd）催化剂显得尤为重要。近年来，通过使用新型载体材料，Pd基催化剂的电催化稳定性及活性已有很大的提高，但其综合的电催化性能还有待进一步提高。

燃料电池载体材料的结构特性与碳载体类型

燃料电池载体材料的结构特性与电催化剂的催化性能密切相关。作为燃料电池的合格催化剂载体，需要同时以下条件：（i）优异的导电能力，以促进催化反应的电子转移; （ii）高比表面积，以改善催化剂在载体表面上的均匀分散、质量活及催化效率; （iii）优异的稳定性和良好的耐腐蚀性; （iv）易于大规模制备和（v）低价格（见图1（A））。目前，用于燃料电池的催化剂载体通常是碳材料，包括炭黑，碳纳米管，碳凝胶，碳纤维，富勒烯，石墨烯，及最新发展起来的碳纳米笼等（见图1（B））。由于其良好的分散性，大比表面积，良好的导电性和相对简单的制备，低温催化生长得到的石墨化碳纳米笼是贵金属催化剂载体的理想选择。

图1 燃料电池催化剂载体介绍：(A)特性条件和(B)碳载体类型。

纳米笼结构的优势特性与结构类型

如图2所示，与其他纳米结构相比，纳米笼结构的一些独特特性使其对电化学材料特别有吸引力：（i）具有纳米级厚度的多孔壳促进电极材料与电解质之间的接触，缩短了离子扩散路径；（ii）中空内部可用作离子存储的储存器，为快速电化学过程提供额外的空间和足够的电解质离子; （iii）多孔壳和中空结构还可以减轻电化学过程中的体积变化，有助于循环稳定性。此外，增强的导电性，丰富的可接触表面积，各种纳米笼结构（尤其球形纳米笼具备球体高堆积密度和高加工性能优点）和可调节的复合结构（例如纳米笼/贵金属复合结构）补偿了纳米笼子单一尺寸纳米结构的缺点。

图2 纳米笼结构模型和形状分类。

本研究成果简介

有鉴于此，广东石油化工学院李泽胜、广西大学沈培康等人以吐温-80分子前驱体为原料，采用掩埋式镍催化生长技术，成功制备了石墨化炭（GC）纳米笼材料，并以该GC纳米笼为载体，进一步构建了GC/Pd电催化乙醇氧化反应体系。

图3 本论文的图文摘要。

作者利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等手段研究了材料的结构和表面形貌。采用恒电位、循环伏安、电化学阻抗谱等技术对其电化学性能进行了研究。结果表明，GC纳米笼具有良好的石墨化结构和丰富的开口间隙，Pd纳米粒子均匀分布在GC纳米笼的内外表面。GC/Pd电催化剂对乙醇氧化具有良好的电催化性能，该电极的正扫描峰值电流密度在1.0mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇电解质中可达1612 A/g Pd，远高于传统碳纳米管或石墨烯纳米片支撑的钯电极（500-1100 A/g Pd）（见图3）。

要点1：石墨化炭纳米笼/钯纳米颗粒（GC/Pd）催化剂——结构、形貌及机理

图4显示了无定型碳AC和石墨化碳GC纳米笼样品的XRD图。这两个样品显示了碳材料的典型（002）和（101）衍射峰。对于GC样品，在2θ=26.5°处出现了一个强烈而尖锐的（002）特征衍射峰，表明Tween-80分区前驱体在金属镍催化作用下成功地转变为石墨化碳。然而，AC的（002）特征衍射峰（在2θ=23°时）非常弱和钝，表明在没有镍催化剂的情况下只形成无定型结构（非石墨化碳）。与无定型碳相比，石墨化碳具有更高的导电性和耐腐蚀性，这对构建高活性、高稳定性的电催化剂是非常有利。

图4 GC纳米笼的XRD图谱(插图为吐温-80的分子结构)。

吐温-80（或聚山梨醇-80）是一种非离子表面活性剂，其分子结构如图4插图所示。由于其独特的化学结构和性能，吐温-80在化学合成中被广泛用作添加剂。在本研究中，作者成功地将吐温-80分子前驱体转化成纳米碳材料用于电化学应用。在此之前，该课题组成功地通过同步化学活化和催化石墨化制备了多孔石墨化碳3-D纳米片，其中KOH是活化剂，乙酸镍是催化剂前体（AdvancedMaterials 25 (2013) 2474-2480；ElectrochimicaActa 190 (2016) 378-387；Electrochimica Acta 296 (2019)8-17）。本文采用类似的方法制备了新的多孔石墨化碳空心纳米笼，其吐温-80、氢氧化钾和乙酸镍的比例为10:5:2。本研究中氢氧化钾的比例相对较低，醋酸镍的比例相对较高，可以避免多孔空心球的坍塌，保证产品的高石墨化程度和足够的比表面积。

GC纳米笼/Pd纳米粒子(GC/Pd)样品的扫描电镜(SEM)图像如图5所示。从图5（a）可以看出，石墨化碳GC纳米笼载体是高度松散的海绵状结构，由无数的小石墨化纳米球（直径小于200纳米）组成。这种海绵状结构可以增加石墨化碳的粗糙度，并有助于钯纳米粒子在其表面的附着。同时，石墨化纳米球之间的渗透结构有利于离子扩散和传质。从图5（b）可以看出， GC纳米笼表面的钯纳米粒子高度均匀，具有全方位的空间分布结构，有利于吸附活性物质，从而促进乙醇的电催化氧化。 

图5 GC纳米笼/Pd纳米粒子的SEM图片。

GC/Pd样品的透射电镜(TEM)图像如图6所示。从图6（a）中的低倍率图像可以看出，GC载体具有独特的中空纳米结构，具有足够的开口间隙（如箭头所示），从而赋予材料内部和外部双重可用空间。因此，钯纳米颗粒可以均匀地沉积在碳纳米颗粒的内空间及外表面上。从图6（b）中的高倍图像可以看出，GC载体上的这些钯纳米粒子的粒径较小，为4~6纳米。图6（b）中插入的高分辨率图像显示，GC载体具有间距为0.34 nm的清晰晶体晶格，这可以归属为石墨化碳的（002）特征衍射峰。此外，从高分辨率图像可以看出，钯纳米粒子与石墨结构紧密结合，可以有效防止粒子间的团聚，从而提高钯纳米粒子的催化活性和电化学稳定性。

图6 GC纳米笼/Pd纳米粒子的TEM图片。

图7直观地显示了镍催化形成GC纳米笼载体的示意图、GC/Pd纳米复合物的结构和乙醇氧化反应扩散模型。当前，“溶解-沉淀”理论是一种广泛接受的催化石墨化形成机制——通过使用过渡金属作为催化剂和有机物作为碳前驱体来催化石墨化碳的生长（Electrochimica Acta,253, 2017, 344-356）。盐酸处理促进了金属的溶解和气孔的形成，有助于形成具有丰富空心结构的石墨化碳（GC）纳米材料。在负载钯纳米粒子后，采用Pd-GC-Pd三文治结构制备的纳米催化剂可用于高效乙醇氧化应用。特别是，对于乙醇氧化反应来说，具有开口间隙的空心纳米结构可以有效地促进质量传递（即水和乙醇分子）和离子扩散（即K⁺和OH^-）（如图7底部所示）。

图7 GC纳米笼/Pd纳米粒子材料的制备示意图及乙醇氧化反应模型。

要点2：石墨化炭纳米笼/钯纳米颗粒（GC/Pd）催化剂——乙醇氧化电催化性能。

图8示出了1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇电解质中的AC/Pd和GC/Pd电极的CV曲线，运行电位范围为0.0~1.2V，在正扫描时，乙醇氧化峰出现在0.8~0.9 V的峰值电位；在负扫描时，另一个氧化峰出现在0.65~0.75 V的峰值。正扫描氧化峰与乙醇的直接氧化有关。负扫描氧化峰与乙醇中间产物或系统中生成的未完全氧化的含碳物质的氧化有关，尤其是正扫描峰值电流值可以反映催化剂的电催化活性(Electrochimica Acta 191(2016) 606-615)。

图8乙醇氧化电催化CV 曲线 (扫描速率= 50mV/s)。

AC/Pd和GC/Pd电极的正扫描峰值电流密度分别为1163和1612 A/G PD。此外，AC/Pd和GC/Pd电极的起峰电位值分别为0.45和0.36 V。峰值电流密度越高，起峰电位越低，表明GC/Pd电极对乙醇氧化反应的电催化性能明显优于AC/Pd电极。这可归因于石墨化碳的高导电性优点，大大促进电催化乙醇氧化的电子转移。

图9进一步显示了乙醇催化氧化的两种催化材料在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇电解质中的LSV曲线，运行电位范围为0.2~0.7 V，从图中可以看出，GC/Pd电极对乙醇的氧化具有明显的催化作用，在整个电位范围内响应电流较高。同时，在一定电位下，GC/Pd电极具有较高的乙醇催化氧化电流密度。例如，GC/Pd电极在0.6 V电位下的电流密度为375 A/g Pd，远高于AC/Pd电极的电流密度（247A/g Pd）。结果表明，相对于AC/Pd，GC/Pd更容易实现乙醇的电催化氧化，因此GC/Pd更适合作为直接乙醇燃料电池的催化材料。

图9乙醇氧化电催化LSV 曲线 (扫描速率= 50mV/s)。

在碱性电解质中，Pd基催化剂上乙醇氧化的广泛接受的电催化机理可以概括为方程（1）~（4）(Electrochimica Acta 191(2016) 606-615)。由式（1）和式（3）可以看出，电子（e-）的产生和转移是乙醇氧化电催化的关键环节，因此具有高电子导电性的石墨化碳其电子转移率较高，更有利于提高催化活性。

(1) Pd + OH^- →Pd-OH_ads + e^-                               

(2) Pd + C₂H₅OH→ Pd-(C₂H₅OH)_ads                           

(3) Pd-(C₂H₅OH)_ads+ 3OH^- → Pd-(CH₃CO)_ads + 3H₂O + 3e^-       

(4) Pd-(CH₃CO)_ads+ Pd-OH_ads → Pd-CH₃COOH + Pd            

计时电流法是测量相应电位下电流密度随时间变化的一种重要方法。可使用测量的i-t曲线来评估催化剂的活性和稳定性。图10显示了1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇电解质中（在0.6V恒电位下）中AC/Pd和GC/Pd电极的i-t曲线。在乙醇氧化过程中，氧化电流的大小和电流的衰减可以从计时电流曲线的水平和速率看出。

图10乙醇氧化电催化稳定性曲线 (i-t曲线@0.6 V)。

在施加电压的初期，由于电极的充电过程，前1s出现了很高的电流，这主要是由于乙醇催化氧化过程中产生的中间体的后效作用，电流密度呈急剧下降的趋势。这些中间产物可以吸附在催化剂表面，从而影响催化剂的乙醇氧化性能。随着时间的推移，催化剂的乙醇氧化性能在数百秒后逐渐稳定在一定水平。

从图10可以看出，在整个曲线试验过程中，GC/Pd催化剂的电流密度始终高于AC/Pd催化剂，即GC/Pd催化剂始终具有较高的乙醇氧化催化性能。结果表明，GC/Pd催化剂的催化稳定性优于AC/Pd催化剂，表明GC/Pd催化剂更适合作为直接乙醇燃料电池的催化剂。

小结

总之，本研究以吐温-80分子前驱体为原料，采用可持续镍催化生长方法，开发了一种新型石墨化碳（GC）纳米笼催化剂载体材料。作者制备了石墨化碳纳米笼/Pd纳米颗粒（GC/Pd）和非晶态碳/Pd（AC/Pd）电催化剂，用于碱性介质中乙醇氧化反应的比较性能评价。与AC/Pd催化剂相比，GC/Pd催化剂具有更高的催化活性（峰值电流密度为1612 A/g Pd），对乙醇催化氧化的稳定性更好。

GC/Pd催化剂高性能的原因可以概括为：（i）石墨化碳（GC）纳米笼具有良好的石墨结构和高导电性，有利于电催化过程中的快速电子转移；（i i）GC纳米笼具有良好的开口间隙，有利于传质（即水和乙醇分子）和离子扩散（即K⁺和OH^-）。所以，GC/Pd电催化剂的乙醇氧化反应催化性能更佳。

值得一提的是，GC纳米笼材料是一个通用的电催化和电化学储能的载体材料，有望在其他电化学领域，如超级电容器(双电层超级电容器及赝电容器)、电池(锂离子电池、钠离子电池、锌空气电池)、电催化分解水制氢 (OER及HER)，得到广泛的应用。

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参考文献：

Li Z, Zhang L,Yang C, et al. Graphitized carbon nanocages/palladium nanoparticles: Sustainable preparation and electrocatalytic performances towards ethanoloxidation reaction. International Journal of Hydrogen Energy, 2019.

DOI:10.1016/j.ijhydene.2019.01.073

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319919301752