第一作者：Weijun Ke
通讯作者：Mercouri G.Kanatzidis
通讯单位：美国西北大学
Pb基卤化钙钛矿材料的局限性
Pb基钙钛矿太阳能电池的最新效率已经达到23.7％，然而，稳定性差和毒性高是其产业化的致命痛点。科研界和工业界都在不留余力地尝试通过二维钙钛矿、封装以及多种工程策略攻克上述问题。开发低毒非铅的材料是一个有效的途经。目前已经开发出了Sn/Ge基，双钙钛矿以及类钙钛矿结构的Bi/Sb基卤化物。
要点1：Sn基卤化钙钛矿材料
瞅一下元素周期表！咦，同一族锡(Sn)感觉可以试试。短短几年，Sn基卤化钙钛矿光伏器件犹如雨后春笋，出现在了光伏领域。代表材料有甲基碘化锡（MASnI3），甲脒碘化锡（FASnI3）和碘化铯锡（CsSnI3），它们比Pb基类似物带隙更窄，更有吸引力。简单说呀，就是吸收的光更多，光电流高随便就能超过25mA cm2 。
沮丧的是，一旦扔到空气环境中呀，Sn基钙钛矿的Sn2+立马降解成了Sn4+，结构就此崩塌，变为一种环保材料SnO2。那么效率到底如何？Sn基钙钛矿太阳能电池的效率最高只有9.6％。仔细看下J-V曲线，开压只有0.6V左右耶。主要原因之一Sn基电池是重型p型掺杂的材料，归因于Sn2+非常容易氧化成Sn4+，在结构中起到p型掺杂剂的作用导致暗载流子浓度太高而且非常高的光载流子复合。还没开始就已经结束，电子和空穴始终不离不弃！
图1太阳能电池吸收剂的潜在材料概览图。a位阳离子（有机MA和FA或无机Cs和Rb），金属和卤化物（I，Br，Cl）钙钛矿结构。b各种材料的带隙。用于太阳能电池的合适材料应具有约1.1至2.0 eV的直接带隙。
二维钙钛矿也没闲着，在铅基光伏器件大展拳脚后，在Sn基钙钛矿电池这块贡献也不小。例如：胍基，苯乙胺基，正丁胺基以及等等大个头儿的。讲清楚点就是，疏水和大体积（油腻的胖子不行）分子都可以稳定一下Sn2+和器件。
那么到底有稳定的Sn基钙钛矿吗？答案当然是有呀！Cs2SnX6（X = I，Br）是最稳定的Sn基钙钛矿。这是一种特殊的化合物，具有稳定的Sn4+，因此不会氧化，但它没有完全3D钙钛矿结构，这是一个主要的缺点。Cs2SnX6“假”钙钛矿有一个狭窄的直接带隙为1.3至1.6 eV。但是，它有一个孤立的八面体，流动性太低。这种材料只有做大做强，才能成为有用之才。
图2比较不同材料和电池的结构，效率和稳定性。 a FASnI3（左），Cs2AgBi（ClBr）6（中）的晶体结构，和Cs3Bi2I9（右）。b使用Pb，Sn，Ge，Sb和Bi基吸光层太阳能电池的最高效率。c代表性Sn的稳定性，在不同条件下的Ge和Bi基钙钛矿太阳能电池，即封装的（E），未封装的（UE），环境空气，手套箱（N2）和光。
要点2：Ge基钙钛矿材料
再往上倒数一个！Ge基钙钛矿也有类似Pb基钙钛矿的性质。在AGeI3钙钛矿系列中，CsGeI3具有最窄的带隙约为1.6 eV，而MAGeI3和FAGeI3则为更宽的直接带隙分别为1.9和2.2 eV。基于带隙，看起来只有CsGeI3适合作为太阳能吸光层。然而，效率却表现的一言难尽（捂脸）。Ge基钙钛矿的稳定和高性能都极具挑战性。更有希望的是Ge和Sn合金，它们比纯Ge基的带隙更窄和稳定性好些。CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿薄膜具有1.5 eV带隙，电池效率也可以到7.11％，稳定性也还不错。
要点3：其他非铅钙钛矿材料
除了直接类似的Sn和Ge基钙钛矿，双钙钛矿（A2M+M3+X6）也是不错的选择，起码看起来是。这些材料表现出更宽的带隙，在空气中也更稳定。然而，空穴/电子有效质量导致低流动性和不良的载体运输。俗话说，带不动也没招儿。理所应当，基于Bi的双钙钛矿的太阳能电池没有实现高效率。看起来Bi基钙钛矿材料都不是理想的选择。
总结
鉴于上面的讨论，看起来只有锡基钙钛矿有望实现高性能。但是，以Sn为主钙钛矿的稳定性明显差于Pb基。当然，锡和铅基钙钛矿结合使用，即降低Pb的使用，又提高器件的稳定性。一旦完全解决了Sn4+氧化问题和光载流子复合问题，那么开压有可能提升到0.8-1.00 V，效率突破指日可待哈。
锡的钙钛矿的邻居，Ge基钙钛矿不是一个理想的选择。但是，混合Ge/Sn基钙钛矿似乎很有希望效率高于10％，然而，Ge的成本极高。
总之，到目前为止，非铅钙钛矿材料有两条路，其一，高效率但稳定性差（基于Sn2+），其二稳定性好但性能低（Sn4+/Sb/Bi等）。我们能找到理想的非铅产品吗？具有良好光学和电学性能的材料稳定性好吗？借用屈原先生一句话作为结尾，路漫漫其修远，兮吾将上下而求索！
解读的不足欢迎留言哈，期待一起聊钙钛矿！
参考文献：
KeW & Kanatzidis M G. Prospects for low-toxicity lead-free perovskite solarcells. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08918-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-08918-3
说好的彩蛋来了！！！赶紧领走呗！
Mercouri G. Kanatzidis课题组关于非铅文章全都在这儿：
（1） 4篇JACS
Doi.10.1021/jacs.5b06658
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.5b06658
Doi.10.1021/jacs.7b09018
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.7b09018
Doi.10.1021/jacs.6b10734
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.6b10734
Doi.10.1021/jacs.6b09257
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.6b09257
（2）2篇AM
Doi.10.1002/adma.201606964
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201606964
Doi.10.1002/adma.201600771
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201600771
（3）2篇ACS Energy Lett.
Doi.10.1021/acsenergylett.7b00171
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facsenergylett.7b00171
Doi.10.1021/acsenergylett.7b00202
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facsenergylett.7b00202
（4）2篇CM
Doi.10.1021/acs.chemmater.6b03054
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facs.chemmater.6b03054
Doi.10.1021/acs.chemmater.7b02803
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facs.chemmater.7b02803
（5）3篇Inorg. Chem.
Doi.10.1021/acs.inorgchem.6b02764
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facs.inorgchem.6b02764
Doi.10.1021/acs.inorgchem.6b02318
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facs.inorgchem.6b02318
Doi.10.1021/ic401215x
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/ic401215x
（6）其他
Doi.10.1021/acs.jpclett.6b00118
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Facs.jpclett.6b00118
Doi.10.1021/ja508464w
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fja508464w%20
