第一作者：吴怡萱、陈志炜
通讯单位：同济大学，安徽大学
通讯作者：裴艳中、葛炳辉
研究亮点：
1. 揭示了晶格应变是晶格热导率的通用参数。
2. 揭示了晶内错位是晶格应变的有效贡献者。
3. 验证了XRD和拉曼光谱是表征晶格应变的便利技术。
4. 实现了PbTe中非凡的热电品质因数。
热电性能的关键——晶格热导率与声子输运
热电能量转换是清洁能源技术的典型代表，在废热利用方面应用广泛，在我国中长期能源战略中扮演重要角色。当前热电材料性能不高，能量转换效率较低是制约该技术发展的主要瓶颈。良好的热电材料需同时具备低导热性和高导电性。由于电学参量之间的强烈耦合，降低可独立调控的参量——晶格热导率，一直以来是提升材料热电性能的重要方向。
组成固体的原子/分子在有限温度下作平衡位置附近的热振动，是晶格热传导的起源。当这些原子/分子的排布具有周期性时，这种热振动便以声子(携带热能的准粒子)的形式将热能从高温端传输至低温端。因此，声子的输运特性决定了固体的晶格热导率。
声子谱线的宽化
声子作为一种准粒子，它的输运过程自然与其能量与动量（准动量）有着密切的关系。一般情况下，人们通过建立声子的频谱以描述两者之间的关系，即声子色散关系。声子色散关系可以帮助我们获得声子行进速度以及晶格比热。若借助“声子气体”为物理图像理解声子的输运过程，还需要了解声子的碰撞特性，也即声子散射过程。而这部分信息，归根究底，可以通过声子谱线的宽化获得。
在完美周期性晶体与原子间简谐力作用的近似下，声子色散关系是一条“没有宽度”的线（声子之间没有能量交换），即给定波矢的声子具有给定频率，同时其频率绝对值的大小由原子之间的作用力与原子的质量共同决定。在这种理想的简谐晶体中，声子可以畅通无阻地传播，形成“热超导”。很显然，直到目前为止，人们还没有实现这种“热超导体”，声子在传输过程中仍然会受到各种各样的阻碍，即声子在传输过程中存在着散射过程。究其根本，无论是完美无缺的晶体还是绝对的简谐振动，在真实固体中无一成立。
实际晶体材料中存在着原子之间相互作用力的非简谐性，使原子之间相互作用力的“力常数（力除以位移量）”不再是一个常数而是原子位移量的函数，就像是一根工作于弹性极限之外而被压坏或者拉坏的弹簧。这种由于非简谐性而造成的力常数扰动在声子谱上的反映是：声子在给定的波矢下有着多种频率共存的可能性（即多种“平衡声子态”，图1中的公式所示），看起来就像是声子色散谱线“变宽”了一样。这种声子谱的频率宽化将使得声子相互碰撞、能量交换变得频繁起来，因为碰撞之后的声子更加容易回到与之波失-能量(即频率)相对应的“平衡声子态”从而完成一次当前的散射过程，即声子寿命被缩短。 显然，非谐性越强，也即“动态”的晶格应变越大，力常数的扰动也越大，声子谱的宽化也就越明显（如图1绿色部分），声子之间的散射就越强。
图1图解由于非谐性以及晶格应变所引起的声子谱宽化。
除了上述由晶格非谐性振动产生的“动态”应变带来的声子谱宽化外（随温度增加而增强），由晶格缺陷所带来的通常情况下不依赖温度而改变的“静态”应变将会影响缺陷附近原子的受力情况，从而引起声子谱的进一步宽化（图1中红色区域）。若此时的晶格缺陷由异种原子构成，那么从图1中的公式可以看出，由于质量上的扰动同样也会增加声子在给定的波矢k下出现频率多样性，从而引起声子谱的宽化。也就是说，无论何种类型的散射，都是因为力常数或者质量的扰动而导致声子谱的宽化，这也即声子散射的本源。
成果简介
基于这种理解，近期，同济大学裴艳中教授与合作者安徽大学葛炳辉教授、香港大学陈粤教授、中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员一起研究发现，在材料中通过制造缺陷，引入上述”静态”的晶格应变，增强原子间力常数的扰动，引起声子谱更大的宽化，可实现晶格热导率的大幅降低。该研究思路在PbTe热电材料中得到了很好的验证，协同能带优化、电输运性能的提高，该材料的热电性能获得新突破。
图2 晶格应变调控提升PbTe热电性能
研究细节
引入晶格缺陷之后，随之引入的“静态”晶格应变涨落助长了原子间力常数的涨落，声子色散关系发生进一步宽化，从而大幅缩短声子寿命使得晶格热导率进一步降低。在PbTe热电材料中引入晶格应变（strain）涨落后，晶格热导率在整个温度区间（300~850 K）内下降了50%（图3A），并随着晶格应变涨落的增加，晶格热导率不断降低（图3B）。从图3A中可以看出，相较于原子质量涨落引起的声子散射，晶格应变涨落的引入为该材料晶格热导率的降低起到了更重要的贡献。
图3 (A) 晶格热导率与温度的依赖关系；(B) 晶格热导率与晶格应变的依赖关系。
晶格缺陷可以分为零维的点缺陷，一维线缺陷和二维的面缺陷等，不同的缺陷对这种”静态”晶格应变涨落的贡献不同，但相同程度的晶格应变涨落对所引起的力常数涨落却相同。透射电镜对材料微观结构的研究为上述大晶格应变的来源找到了充分的证据（图4）。随着基体成分的变化（Na掺杂含量的增加），晶格缺陷的主导类型不断发生变化，由最初的点缺陷演变为晶格位错占主导，最后转变为纳米沉淀。实验研究发现（图4A），最能有效引起大晶格应变的缺陷类型是一维晶格位错。同时，控制退火时间可以调节位错浓度从而调控晶格应变涨落的大小。本工作研究发现，在退火过程中，位错不断运动增殖，晶格应变随退火时间的延长而增大并最终达到饱和，饱和以后经长时间退火（最长达10周）位错依然稳定存在，晶格应变大小基本保持不变。
图4(A) 不同组分样品的TEM微观结构表征及GPA分析；(B) 淬火样品的高温TEM表征；(C)相同组成同一温度下不同退火时间的TEM表征。
该材料中晶格位错的形成过程被认为大致如图5所示。当过饱和空位发生聚集时，在热力学的驱动下，空位簇会坍塌形成位错环（图5A）；而高温退火，会促进空位的扩散，空位的运动不仅为位错攀移提供驱动力，同时导致位错数量的增长，从而使位错密度的增加（图5B）。理论计算结果表明（图5C），位错线附近更容易吸附异种原子，这种原子聚集提高了晶格位错的热稳定性。这一现象与人们对位错的常规认识存在一定的反差，本工作所观察到的非寻常位错动力学、热力学行为，仍值得进一步深入研究探讨。
图5位错形成过程示意图。
在晶格应变引起大幅度晶格热导率下降的同时，该材料保持了良好的电学性能。如图6所示，晶格应变随着退火时间的增加而增加随后达到饱和，晶格热导率则与之成负相关性。然而，材料的载流子浓度、迁移率及有效质量，泽贝克系数，电阻率，功率因子都保持几乎不变，说明所引入的晶格应变实现了对晶格热导率的独立调控。
图6 (A) 晶格热导率及晶格应变与退火时间的依赖关系；(B) 载流子浓度及迁移率与退火时间的依赖关系；(C)泽贝克系数及电阻率与退火时间的依赖关系；(D) 功率因子及态密度有效质量与退火时间的依赖关系。
小结
综上，该研究阐明了晶格缺陷散射声子的本质是缺陷诱导的声子色散频率宽化，而该宽化源自缺陷引入的额外晶格应变涨落，从而导致了原子间力常数的涨落。声子色散的频率宽化导致了声子寿命的大幅缩短，晶格热导率获得显著降低，有望为热功能材料（如热电材料）的研究和设计开发提供新思路。
参考文献：
XuY, Chen Z, Nan P, et al. Lattice strain advances thermoelectrics. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.02.008
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30088-1
团队介绍：
葛炳辉 安徽大学物质科学与信息学院，教授，博士生导师；主要从事球差矫正电子显微学方法，电子晶体学及其在热电材料，催化剂和高温合金等应用方面的研究。先后承担三项国家自然科学基金面上项目。在Scripta Mater、Metall Mater Trans A、Ultramicroscopy、Microscopy、Advanced Materials， Nature Communications，Joule等国外期刊共发表论文50余篇，编写电镜方面专著2章节。入选2018 Nature Index Rising Star。
裴艳中 同济大学材料科学与工程学院，教授，博士生导师。在优青及青千等项目的资助下，从事材料电热输运性能研究。目前以第一/通讯作者在Nature、Joule、 Nat. Commun.、 PNAS、Adv.(Funct., Energy) Mater.、JACS、Energy Environ. Sci.等IF>~10期刊上发表论文 40余篇，曾获国际热电学会 Goldsmid及 Young Investigator奖。
