第一作者：孙永明、王莉
通讯作者：崔屹
通讯单位：斯坦福大学
研究亮点：
1. 从理论上分析出红磷是一种理想的锂离子电池负极材料，能够兼顾快速充电性能和高能量密度。
2. 在实验上开发了一种红磷/碳复合材料，实现了快速充电性能好、能量密度高和循环寿命长。
锂电快充的挑战与机遇
多年以来，电子产品尤其是电动汽车的发展，逐渐演变为电池技术的竞争与挑战。快速充电能力强、能量密度高的锂离子电池是未来电池研究的最重要方向之一。自锂离子电池发明直至今日，负极主要使用石墨材料。由于锂离子嵌入和脱出石墨结构速率慢、快速充电下负极表面容易析出锂枝晶，这些成为限制锂离子电池快速充电能力的重要因素。
现有快速充电型商业锂离子电池能够达到40分钟至1小时充电至80%，但是这依然不能满足人们对电池快充性能的需求。如果将来能够实现商业锂离子电池5分钟至10分钟充电至80%及以上，电动汽车将具有与燃油车相媲美的使用体验，必将给人们的生活和工作带来极大的便利。
拟解决的问题
设计高性能锂离子电池负极材料以实现快速充电性能，同时兼顾高能量密度和高安全性，是领域亟待解决的关键问题。
成果简介
有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授、华中科技大学孙永明教授、清华大学王莉教授提出红磷是一种理想的负极材料，可用于实现快速充电锂离子电池，同时报道了一种红磷/碳复合材料在充电电流密度为8 C、电极片面容量为1 mAh cm-2情况下容量保持率为84% (10分钟充电至84%)。
图1. 快速充电用锂离子电池负极材料的选择和结构设计。
在0.2 C、3.0 mAhcm-2下，500次循环容量保持率为90%。在商业化单位面积容量载量（~3.5mAh cm-2）下，红磷/碳负极的倍率性能和容量性能特征远超传统石墨和钛酸锂负极（基于电极整体体积/质量计算）。
要点1：高能量密度&高功率密度 电极材料的设计准则
如何实现锂离子电池的高功率密度的同时兼顾高能量密度，除了提高材料电子导电和离子导电外，斯坦福大学崔屹教授、华中科技大学孙永明教授和清华大学王莉教授提出：从材料角度，电极材料必须具有高容量和合适的工作电压这两个重要参数；不仅如此，从电极角度，材料还应具有合理的粒度与结构，以实现高堆积密度、低吸液量。
对于给定单位面积容量、孔隙率和活性材料体积分数的电极，材料的体积比容量越高，电极厚度越小，电极内部载流子迁移距离越短，电极倍率性能越好。同时，电极厚度和质量的降低，也有利于提高电池整体能量密度。
合适正负极电压对于电池的快充性能非常重要。原则上说，负极电压越低，则电池整体电压越高，能量密度越大。然而，要实现快速充电，如果负极电位过低，其对锂电位接近于0伏，快充过程中产生的过电位会终止负极的电化学锂化，导致容量保持率低，同时也可能引起负极表面锂枝晶的析出，引起安全隐患。因而对于快充用负极材料应该同时具有高容量、相对低且安全的锂化或锂离子嵌入电压。
要点2：红磷/碳复合材料的制备及优势
2.1 红磷作为负极的优势
本研究提出，由于红磷具有高容量（6,075mAh cm-3）和合理的锂化电压(~0.7 V vs. Li/Li+)，是一种理想的快充锂离子电池负极材料。高的锂离子容量可以降低电极厚度和载流子扩散距离，合理的锂化电压能够使红磷能够在高电流密度充电下保持高容量，同时避免锂枝晶在负极表面析出。
2.2 红磷/碳复合材料的制备及结构特征
本研究制备了一种红磷/碳复合材料，材料的主要特征如下：材料颗粒内部为红磷/碳，外部为纯碳结构，该特征使红磷/碳负极在材料尺度和电极尺度保持良好的电子导电性；整体颗粒尺寸为微米级别，该特征保证了材料具有高的振实密度（~1.0 mg cm-3），保障了电极厚度小；内部孔结构中红磷为不完全填充，该特征使在材料内部能缓冲红磷锂化过程引起的体积变化。所制备的电极基于整体电极体积和容量展现了极其优异的快充性能和高容量特征。
研究采用红磷和微米尺度的生物质纳米分级多孔碳为原料来制备红磷/碳复合材料。将红磷和多孔碳密封于密闭容器，通过加热使红磷升华，磷蒸汽进入多孔碳结构中。降温过程中红磷沉积到碳材料孔隙结构中。红磷和碳复合后，颗粒外表面的磷通过清洗流程去除，从而获得红磷/碳复合材料。复合后，材料的比表面积和孔隙率大大降低，证明红磷进入了多孔碳颗粒孔隙结构。
根据X射线衍射结果表明所获得的材料为无定形结构。透射电子显微镜和扫描电镜研究表明材料颗粒内部为红磷和碳分布均匀的纳米复合结构且碳内部孔隙结构为不完全填充态，材料颗粒表面为纯碳结构。不完全填充孔隙结构使红磷/碳复合材料能够缓冲充放电过程中红磷材料的体积变化，使红磷/碳复合材料具有优异的电化学循环稳定性。颗粒表面纯碳结构保证了电极中材料颗粒与颗粒之间的导电连接，有益于红磷/碳复合材料的倍率性能。
图2. 红磷/碳复合材料的合成和表征。
2.3 红磷/碳负极与商业化锂电负极的性能比较——理论分析
作者按照现有商业锂离子电池面积容量需求，根据电极孔隙率、材料密度和活性物质载量等参数计算和比较了多种不同材料的电极厚度。高容量电极材料如红磷和硅负极可以大大降低电极厚度，单位面积容量为3.5mAh cm-2的纯红磷的电极厚度为10微米以下，远小于现有商业钛酸锂和石墨负极。
作者比较了商业化钛酸锂、石墨、硅和红磷的充放电电压曲线，石墨锂化电压接近0 V（~0.1 V, vs. Li+/Li）,不利于缓冲电池快速充电过程导致的过电位，存在负极表面析出金属锂隐患。硅负极的锂化电位仅略高于石墨 (~0.2 V, vs. Li+/Li），从电压安全角度考虑，亦不是理想的快速充电负极选择。钛酸锂负极是商业使用快速充电用负极选择，然后其高的工作电压（~1.5 V vs. Li+/Li）虽然使其不存负极表面金属锂析出的隐患，却大大降低了电池整体能量密度。
红磷材料的锂化电压适度（~0.7 V vs. Li+/Li），既能保障负极有足够的电压区间缓冲快速充电过程导致的过电位，避免负极表面析出锂枝晶问题，同时也能满足电池整体能量密度需求。作者提出快速充电性能好红磷负极材料的理想结构必须具有高电子导电性、好的振实密度和稳定性特征。
要点3：红磷/碳负极的电化学性能
3.1 半电池性能
所获得的红磷/碳负极展现了极好的循环稳定性和高的库伦效率。在单位面积容量为3.0 mAhcm-2（电流密度0.86 mA cm-2，0.2 C）时，红磷/碳电极在500次充放电循环后面积容量为2.7 mAh cm-2（比容量为1625 mAhg-1），容量保持高达90%。充放电电压曲线显示，在长周期循环过程中，电极极化仅轻微增加。同时，充放电循环过程中负极展现了高的库伦效率，首次效率为80.5%，从第5次到第500次循环过程中材料的库伦效率为99.9—100.1%。因此，所获得的红磷/碳负极循环过程中库伦效率可以媲美石墨材料。
图3. 红磷/碳电极的倍率性能。
图4. 红磷/碳电极的循环稳定性。
循环过程中高的库伦效率保证了电极充放电循环过程中不会持续发生活性锂的损失。充放电循环过程中，电极阻抗小且稳定。长期充放电循环后，在电极尺度和材料尺度，红磷/碳材料和电极始终保持结构稳定，未有任何粉化或从集流体上剥落的现象。此外，扫描电镜结果显示，长期充放电循环后的电极材料表面未生成厚的固态电解质界面膜。这些都是红磷/碳复合材料能够同时保持高容量和长寿命循环的重要原因。
所获得的红磷/碳负极展现了极好的快速充电性能：半电池实验测试中，在单位面积载量为1.0 mAh cm-2，1 C下材料比容量为2173 mAh g-1，6 C下材料比容量为1829 mAhg-1，也就是说使用该红磷/碳负极电池可具有10分钟内可以充电至84%能力。即便在8 C下，红磷/碳负极的平均锂化电压仍然高于锂枝析出电压0.2 V，从而保证了红磷/碳负极在全电池应用中电极表面不会析出金属锂枝晶，因而使该材料在快速充电下具有好的安全性。
3.2 全电池性能
在磷酸铁锂正极和红磷负极组成的全电池电化学性能测试中，全电池在4 C下容量保持率为86%。将将所制备的红磷负极和商业化石墨负极及钛酸锂负极进行比较，在同等商业化电极标准面积载量下（ 0.5 mA cm-2,~3.5 mAh cm-2），红磷/碳负极的厚度仅为石墨负极的1/3、钛酸锂负极的1/5，因而基于电极片整体计算的红磷/碳负极的体积比容量远高于石墨负极和钛酸锂负极；同时，基于电极片整体质量的红磷/碳负极比容量分别824mAh g-1，远高于石墨负极的 279 mAhg-1 和钛酸锂负极的148 mAh g-1。此外，测试结果表明红磷/碳负极在不同电流密度下均比石墨和钛酸锂负极表现出好的容量特性。
小结
总之，该研究工作不仅从理论上分析了红磷是一种理想的锂离子电池负极材料，能够兼顾快速充电性能和高能量密度，同时在实验上开发了一种红磷/碳复合材料，实现了快速充电性能好、能量密度高和循环寿命长。在与商业化石墨和钛酸锂负极材料进行比较时，同等条件下红磷/碳负极在体积比容量和质量比容量及倍率性能上具有突出的优势。
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参考文献：
SunY, Wang L, Li Y, et al, Design of red phosphorus nanostructured electrode forfast-charging lithium-ion batteries with high energy density. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.017
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30046-7
