第一作者：黄文艺、徐萌

通讯作者：张加涛

通讯单位：北京理工大学

研究亮点：

1. 引进阳离子交换机理，在传统量子点荧光防伪基础上实现量子点荧光信号消失和再恢复的切换，提高了防伪能力。

2.  验证方式简单隐蔽，识别简单。阳离子交换机理不被人所熟知，不易被仿制；防伪标识的荧光信号消失和恢复通过肉眼即可轻松识别。

图案化技术中喷墨打印的优势

胶体纳米晶/量子点的应用已经开始改变下一代的光电器件行业，从单个器件到集成电子电路、传感器和高清量子点发光二极管显示器（QLED）等需要大规模的纳米晶/量子点图案化。基于分辨率、喷墨量和缺陷容限的要求，已经发展了多种图案化技术，其中喷墨打印技术具有高分辨率，大面积和低成本制造等优点，被广泛用于纳米晶和量子点的图案化。

量子点防伪技术的优势、不足及改进方法

发光量子点在防伪应用上开辟了一条新途径，因为它们可以在不同的表面形成图案并在激发时发出荧光。与市场上其他防伪技术相比，量子点防伪技术具有以下优点：

1. 防伪标识隐蔽，大部分量子点防伪标识在日光下肉眼不可见，受到激发后才显示出荧光标识；

2.防伪验证简单，普通消费者通过光源激发可以轻松进行验证识别荧光信号；

3. 防伪性能强，可以通过激发光、发射光的组合编码，获得多重防伪效果。

然而，大多数量子点图案都存在发光信号在激发时会持续显示的问题，这很容易被某些替代物模仿，从而削弱了防伪性能。

为了应对这一挑战，科研人员尝试利用发光信号消失和恢复的可逆过程从而提供更进一步的防伪性能。通常，荧光信号的切换源于可逆的化学过程，这种过程没有明确定义，因此该方法防伪验证更加隐蔽。同时，由于荧光信号易于观察，因此不会增加防伪验证的难度。

本研究成果简介

有鉴于此，北京理工大学张加涛研究团队基于已有的半导体掺杂纳米晶/量子点研发基础，建立了逆向竞争阳离子交换方法学制备异质掺杂纳米晶，并发现了Ag掺杂CdX（X=S, Se等）等II-VI族量子点的可逆阳离子交换（Ag₂X与CdX之间的可逆转化）可多次实现有无荧光的切换；然后通过表面配体交换以及掺杂量子点分散在碱性水/乙二醇溶剂中，实现了可控粘度的“墨水”制备；进而实现了掺杂量子点在不同衬底（羊皮纸，纸币，PET等柔性衬底）上的喷墨打印和图案化，然后利用可控的荧光有无的切换实现了更高安全性的多模式防伪应用。

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要点1：CdS:Ag量子点（QDs）可逆的阳离子交换

逆向竞争的阳离子交换反应速度快，反应温度合适（低于100摄氏度）。张加涛研发团队通过可逆阳离子交换机理证实了多次循环的CdS:Ag QDs向Ag₂S纳米粒子（NPs）和Ag₂S NPs向CdS:Ag QDs的可逆转换（如图1），并实现了荧光信号的消失和恢复。由此种方法实现的掺杂量子点具有强而稳定的掺杂荧光，且有效的深度位置Ag⁺掺杂引起大的斯托克斯位移而不会发生自淬灭。

图1 胶体中连续可逆阳离子交换循环的荧光发射光谱、吸收光谱、XRD图谱和光学照片

要点2：掺杂量子点墨水的制备及喷墨打印

量子点的大面积图案化对于防伪应用是必要的，通常将发光量子点制备为防伪墨水并打印在不同的基底上以标记重要的物品。张加涛课题组利用简单的配体交换法将油溶性量子点改性为水溶性量子点，在关键的墨水制备上，利用碱性水溶液和乙二醇调控量子点墨水的分散性和粘度，得到了可打印的Ag掺杂CdS量子点墨水（图2）。简单的喷墨打印技术即可将量子点墨水打印到羊皮纸、PET和纸币上，大尺寸的图案展现出良好的分辨率和明显的荧光（如图3所示）。

图2 Ag掺杂CdS量子点墨水的制备过程

图3所制备的掺杂量子点表面改性、墨水制备以及在不同基底上喷墨打印的大尺寸图案

要点3：双模防伪

由于Ag掺杂CdS量子点具有优异的荧光，发光图案本身即可成为一种基础的防伪模式。受胶体中Ag掺杂CdS量子点可逆阳离子交换的启发，基底上发光图案的荧光信号的消失和恢复的转换可以提供更进一步的防伪模式（图4）。由于量子点晶体结构的稳定性，这一双模防伪验证可以重复多次。

图4 发光图案的多模防伪机理和荧光循环稳定性

小结

总之，该研究通过可逆阳离子交换策略，首次报道了亲水性Ag掺杂的CdS 量子点墨水及其用于双模防伪应用的喷墨打印图案。这一方法具有可扩展性，同时提高了量子点防伪技术的安全性。

参考文献：

HuangW, Xu M, Liu J, et al. Hydrophilic Doped Quantum Dots “Ink” and TheirInkjet-Printed Patterns for Dual Mode Anti-Counterfeiting by Reversible Cation Exchange Mechanism. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201808762

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808762