第一作者：David A. Hanifi, Noah D. Bronstein, Brent A. Koscher

通讯作者：Alberto Salleo,  A. Paul Alivisatos                                

通讯单位：斯坦福大学、加州大学伯克利分校

研究亮点：

1. 发展了一种高精度光谱测量技术，使量子点发光效率检测的不确定性降低100倍。

2. 实现了高达99.6±0.2％的超高量子点外部发光效率。

量子点PLQY前景无限

光致发光（PL）涉及到光的吸收和再发射，是许多染料和半导体材料的基本特征，广泛应用于固态照明、高效彩色显示器和生物成像等商业领域，并在发光太阳能聚光器（LSCs）等领域极具应用前景。在这些商业应用中，一个重要的性能指标就是光致发光量子产率（PLQY）。

PLQY通常由激发材料中的辐射弛豫和非辐射损耗之间的竞争决定，而非辐射损耗往往由缺陷造成。稀土掺杂的高带隙单晶和外延沉积薄膜的最高PLQY分别为99.5％和99.7％。然而，在许多依赖于PL的商业应用中，纳米晶相对于其分子或体/薄膜对应物具有更明显的优势，包括：1）更高的稳定性；2）更低的成本；3）更适合大面积加工；4）更具吸收和发射可调性；5）能够选择性地放置在各种复合材料、流体、聚合物和生物环境中。

量子点照片丨图文无关

本研究拟解决的关键问题

1. 效率问题：目前，实验室中典型的核壳结构量子点CdSe@CdS的PLQY通常超过95％，但这无法满足很多领域的应用，需要进一步把光子能量的热损失降低到最小值。随着发光体的非辐射损失消失，LSCs的光浓度呈对数增加。光学制冷、热光电引擎和光学腔中的应用都需要材料PLQY≥99％，且非辐射损失可忽略不计。

2. 测量问题：当PLQY≥99％时，现有发光效率的测量技术就变得不准确，难以实现准确的测量。

成果简介

有鉴于此，斯坦福大学Alberto Salleo和加州大学伯克利分校A. Paul Alivisatos合作，开发了一种高精度光谱测量技术，使量子点发光效率检测的不确定性降低100倍，指导实现了99.6%的超高效量子点PLQY。

图1. CdSe@CdS核壳结构量子点表征

要点1. 单分散量子点的制备

基于MIT著名科学家Moungi G. Bawendi团队于2013年发表于Nature Materials的工作，本文研究人员制备了一种单分散的CdSe@CdS核壳结构量子点纳米晶，其中，CdS壳层厚度可以在4-11层均匀可控。

和Moungi G. Bawendi的制备方法不同的是，之前的配方采用油胺作为保护剂以确保单分散的尺寸分布，而本文完全没有使用油胺，因为油胺会促进Z型Cd(oleate) ₂表面配体的解吸。因此，本文合成策略有助于保持配体在表面的高覆盖率，减少可能的表面陷阱，同时保持高辐射效率。

要点2. 无法区分的超高效量子点PLQY

研究人员使用积分球来测量这些量子点的PLQY。研究发现，当壳层厚度为2 nm时，CdSe@CdS的PLQY超过90±2％；当壳层厚度达到4nm时，PLQY趋于超过97±3％。然而，当PLQY接近99%时，无论激发波长如何，在PLQY的真实值在误差内均无法区分（8层shell和10层shell时测得PLQY分别为100±3％和97±3％）。

要点3. 全新的高精度PLQY测量技术

最常见的PLQY测量技术主要有相对染料方法和积分球技术，都是辐射测量技术的核心。这两种方法都依赖于光谱灵敏度校准和光谱辐射传递标准，而光谱辐射传递标准本身就存在不确定性，从而在测量中引入至少2％至5％的不确定性。为了突破光学灵敏度的限制，作者发明了一种光热阈值量子产率（PTQY）测量技术。这种技术不依赖于光子通量，而是利用光量子化来测量PLQY；不是测量电子发射的激发能量阈值，而是测量产生净正热量的激发能量阈值。

图2. PTQY测试示意图

在典型的PL过程中，吸收的光子将电子从基态激发到更高能量的激发态，留下一个空穴；通过将热声子发射到主晶体中，电荷载流子快速弛豫回到带边缘。然后，热化的电子和空穴复合，材料回到基态，发出光子。如果材料中存在缺陷，就会发射更多的热量，产生非辐射损失。因此，每次吸收过程产生的平均热量来源于本征的带边热化过程（“蓝色损失”）和非辐射带间弛豫（“非辐射损失”）的组合。因为蓝色损失代表由载流子热化产生的热量，所以依赖于热量激发能量测量技术，可以确定源自非辐射带产生的热量占带弛豫产生热量的比例。因此，确定净发热消失时的光子能量（阈值能量，E0），使得精确测定PLQY成为可能。

图3. CdSe/CdS量子点光学表征和PTQY测量的不确定性

常规的相对染料法和积分球测量法中，不确定度为4％。研究人员采用横向光热偏转光谱仪来进行PTQY技术，获得的最佳不确定性为0.04％。也就是说，PLQY测量准确度提高了100倍。基于此技术，研究人员发现，当CdSe@CdS量子点纳米晶壳层厚度为8.5层时，具有99.6±0.2％的最高PLQY，几部没有非辐射衰变。

小结

总之，这项研究为进一步理解胶体量子点的精准合成、发光效率量化和机制探索提供了全新的思路。同时，这项工作也证明，合成具有非辐射衰变通道的纳米晶不再比获得单晶半导体材料更难，为近乎无损耗材料的未来发展提供了重要平台。

参考文献：

DavidA. Hanifi, Noah D. Bronstein, Brent A. Koscher, Alberto Salleo，A.Paul Alivisatos et al. Redefining near-unity luminescence in quantum dots withphotothermal threshold quantum yield. Science 2019, 363, 1199-1202.

http://science.sciencemag.org/content/363/6432/1199