第一作者：王松灿

通讯作者：王连洲、刘岗

作者单位：昆士兰大学、中科院金属所

核心内容：

1. 详细阐述了晶面调控的基本原理，以及晶面调控所得半导体具有的各向异性光电化学性能。

2. 系统归纳了晶面调控制备半导体光电极的方法，阐明了提高半导体光电极光电化学性能的晶面调控机制，并进一步探讨了提高晶面调控所得半导体光电极光电化学性能的优化策略。

水裂解光电极晶面调控的意义

将太阳能转化为化学燃料的半导体光电化学技术是实现绿色制氢的重要途径之一。由于光电极半导体材料的光生载流子在转移到电解液参与分解水反应的过程中，在半导体材料内部、基底/半导体材料界面、半导体材料/电解液界面存在严重的电子-空穴复合损失，最终导致其太阳能-氢气转换效率(STH)难以突破10%的商业化应用目标。因此，优化光电极，降低上述三种电子-空穴复合损失，是提高光电化学分解水制氢的关键。

通常，纳米结构能够降低电子-空穴在半导体材料内部的复合损失，而调控光电极的基底/半导体材料、半导体材料/电解液界面能有效降低电子-空穴在界面处的复合损失。晶面调控策略由于能有效调节半导体材料表面的电子结构、氧化还原活性位点、内置电场、分子吸附、光催化活性、抗光腐蚀能力以及导电性等，促进半导体光电极在光吸收、电荷分离和转移、表面反应三个主要步骤中的效率，已成为提高半导体光电极光电化学性能的有效策略之一。

内容简介

有鉴于此，澳大利亚昆士兰大学博士后研究员王松灿（第一作者）、王连洲教授（通讯作者）及中国科学院金属研究所刘岗教授（通讯作者）总结了晶面调控策略在光电化学分解水制氢领域的研究进展，归纳了晶面调控半导体材料具有的独特性能，介绍了晶面调控制备光电极的基本原理，阐明了晶面调控光电极在光吸收、电荷分离和转移，以及表面化学反应三个主要步骤中的优势，并系统探讨了进一步优化晶面调控光电极的方法，为实现高效光电化学分解水制氢的发展提供新思路。

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PART 1：晶面调控的基本原理

1. 自下而上调控策略(bottom-up route)

通常，半导体晶体所暴露的晶面可通过调控其成核和不同方向生长速度来控制，称之为自下而上调控策略。由于晶体的生长趋向于降低其总的表面自由能，在自然状态中生长的晶体一般都是由自由能低的低活性晶面组成，而高活性晶面由于生长速度过快最终只暴露非常小的面积，甚至完全消失。幸运的是，某些有机/无机添加剂能作为晶面引导剂，吸附在高能晶面上，降低其自由能，从而降低其生长速度，最终能够有选择性地获得暴露面积大的高能晶面，称之为晶面工程(Crystal Facet Engineering)。

图1. 自下而上晶面调控示意图

2. 自上而下调控策略(top-down route)

另外，选择性刻蚀掉半导体晶体中不需要的晶面是另一种有选择性获得半导体材料暴露晶面的方法，称之为自上而下调控策略。自上而下调控策略的机理是选择能够吸附在特定晶面上的分子或者离子，保护所吸附的晶面不受腐蚀介质的侵蚀，最终不需要的晶面会被腐蚀介质溶解，仅保留所需的晶面。

图2. 自上而下调控策略

PART 2：晶面的各向异性

半导体晶体的不同晶面由于原子的排列和配位不同，表现出独特的晶面取向性能，如表面电子结构、表面氧化还原位点、表面内置电场、分子吸附、光反应活性、耐光腐蚀性和导电性等的各向异性。以上性能和半导体材料的光电化学性能密切相关。因此，可通过晶面工程调控半导体光电极的光电化学性能。

图3. 晶体表面内置电场的各向异性

PART 3：半导体光电极的晶面调控

半导体光电极的晶面调控可通过两个途径实现：(1) 将具有特定晶面取向的半导体晶体固定在导电基体上，称之为异位制备法(ex situpreparation)；(2) 在导电基底上直接生长具有特定晶面取向的半导体晶体，称之为原位制备法(in situ preparation)。

1. 异位制备法

异位制备法的关键是首先制备出具有高活性晶面的半导体晶体，然后通过滴涂法(drop casting)、旋涂法(spin-coating)、电泳法(electrophoretic deposition)、刮涂法(doctorblade)、丝网印刷法(screen printing)、真空抽滤转移法(vacuum filter-transfer)、颗粒转移法(particletransfer)、手指摩擦法(finger rubbing) 等固定在导电基底上。异位制备法虽然能够通过比较简单的方法制备和调控光电极晶面，但难以控制光电极上半导体晶体的晶面取向性。另外，该方法难以保证半导体晶体与导电基底之间良好的界面接触，影响光电极界面之间的电荷传输，因而难以获得较高的光电流。

图4. 颗粒转移法制备光电极示意图

2. 原位制备法

由于半导体晶体在导电基底上直接生成，原位制备法能更好地控制半导体晶体的晶面取向性，并获得半导体晶体与导电基底间优异的界面接触，从而保证光电极内部良好的界面电荷转移通道。因此，原位制备法所得的光电极具有更好的光电化学性能。根据生长机理的不同，原位制备法可分为自下而上和自上而下法。

自下而上法是直接通过气相生长半导体晶体，即气相-固相沉积法(如蒸镀法、化学气相沉积法、激光消融法)；或者通过液相生长晶体，即湿化学法(如水热/溶剂热法、电化学沉积法)。虽然气相-固相沉积法能够获得高结晶度的半导体光电极，但制备过程中所需的高真空度、高温以及专用设备，极大地提高了其制备成本，不利于光电化学分解水制氢的规模化应用。

自上而下法是通过选择性刻蚀并氧化金属基底原位生成具有特定晶面取向的金属氧化物光电极。但该方法不适用于制备电子传导性能差的n-型半导体光电极和空穴传导性能差的p-型半导体光电极。另外，不透光的金属基底不能用于单光源照射的串联光电化学体系中。作者着重介绍了TiO₂、ZnO、WO₃、α-Fe₂O₃、BiVO₄、BiOX (X = Cl, Br, I)、Cu₂O等晶面调控光电极的原位制备。

图5. 不同晶面取向BiVO₄光电极的原位制备

PART 4：晶面调控半导体光电极的优势

半导体光电极的光电化学性能主要由其光吸收率(η_abs)、电子-空穴分离率(η_sep)和表面电荷转移率(η_inj)决定的。本节主要讨论晶面调控半导体光电极在光电化学分解水过程中光吸收、电荷分离和转移，以及表面反应三个主要过程中的优势。

1. 光吸收

光吸收是半导体光电极光电化学反应的第一步。半导体材料对光的吸收能力决定其所能达到的最高光电转换效率。晶面调控能够调节半导体材料的电子结构，改变其禁带宽度(E_g)，从而调节其光吸收效率。另外，晶面调控金属及金属@半导体核壳结构纳米颗粒能够调节其局部表面等离子共振(LSPR)效应，从而改变其吸光效率。

2. 电荷分离和转移

半导体光电极在吸光后所激发出的电子-空穴对，需进行有效的分离并转移到光电极表面参与下一步反应。光电极的电荷分离和转移性能主要决定于其物化性能、表面性能、电解液以及所加载的电压。晶面调控半导体光电极能够调控其表面内置电场，从而为光电极电荷分离和转移提供额外驱动力。另外，晶面调控半导体光电极能够改变其光吸收系数、空间电荷区(space charge region, SCR)、载流子迁移率以及亥姆霍兹层的电压降，从而调节其电荷分离和转移性能。

图6. 晶面调控半导体光电极电荷分离与转移示意图

3. 表面反应

光生电子到达(光)阴极表面需注入电解液参与析氢反应(HER)，而光生空穴到达(光)阳极表面需注入电解液参与析氧反应(OER)。光电极的表面反应进行的难易程度与其热力学和动力学密切相关。半导体晶体的晶面各向异性如氧化还原位点和分子吸收等能影响半导体材料的表面反应。因此，晶面调控半导体光电极也能调节其表面反应。

PART 5：进一步改善晶面调控半导体光电极获得更高光电化学性能

虽然晶面调控能够提高半导体光电极的光电化学性能，但大多数晶面调控光电极所获得的光电流仍远低于其理论值。因此，优化晶面调控所得的半导体光电极，极大降低其电子-空穴复合损失，是进一步提高其光电化学性能的关键。

1. 纳米结构

纳米结构能够有效调节半导体光电极的光吸收、电荷传输、表面反应动力学等。因此，在晶面调控的光电极中构筑纳米结构，能够有效提高其光电化学性能。

图7. 晶面调控TiO₂光阳极的多维纳米结构构筑及其光电化学性能

2. 异质结

将半导体材料与另一种材料结合，形成异质结，有利于电子-空穴的分离和转移。因此，在晶面调控的半导体光电极中构筑异质结能进一步提高其光电化学性能。

图8. 晶面调控光电极中异质结的构筑及其光电化学性能

3. 杂原子掺杂

杂原子掺杂能够有效调节半导体材料的电子结构，从而调节其光吸收和电荷分离率。因此，在晶面调控半导体光电极中引入杂原子掺杂能够进一步提高其光电化学性能。但是，在半导体晶体的生长过程中引入杂原子会改变其生长环境，因而可能会影响最终获得的光电极的晶面取向。如何在光电极中引入杂原子掺杂且不影响其晶面取向非常重要，但难度很大。

图9. 晶面调控光电极中引入杂原子掺杂及其光电化学性能

4. 本征缺陷

在晶面调控半导体光电极中构建如氧空位等本征缺陷能够调节其电子结构。氧空位缺陷作为浅能级施主能够提高半导体材料的导电性能，从而提高半导体/基底和半导体/电解液界面的电荷转移率。通常，将半导体光电极置于缺氧环境中处理，能够获得氧空位缺陷，且不改变其晶面取向。因此，构建本征缺陷是进一步提高晶面调控光电极光电化学性能的最有效方法之一。

图10. 晶面调控光电极中引入氧空位缺陷及其光电化学性能

PART 6：总结与展望

1. 尽管晶面调控能有效提高光电极的光电化学性能，但如何控制半导体材料在基底上晶面取向的一致性，并保持半导体晶体与基底良好的界面接触还亟待深入研究；

2. 目前，大量的理论计算和实验研究主要是针对TiO₂的晶面调控，对于其他可见光半导体材料的晶面调控尚缺乏系统性研究；

3. 将晶面调控与其他策略结合能更好地发挥光电极的光电化学性能，但如何保持晶面调控的优势仍极具挑战；

4. 仍需借助先进表征手段更深入研究光电化学反应在不同晶面的反应机制，但由于光电化学反应在晶面上发生的时间极短(10^-12~10⁰ s)，对设备的空间和时间分辨率要求极高；

5. 构筑无偏压分解水制氢并实现10%的光-氢气转换效率目标仍需对整个体系进行精细设计；

6. 另外，交叉学科有望能推动光电化学分解水制氢领域的发展，例如，将光电化学与细菌、热电以及磁学等相结合，可能获得新的突破。

我们期待着能够实际应用的高效、廉价光电化学分解水制氢体系早日问世。

参考文献：

Songcan Wang, Gang Liu*, Lianzhou Wang*.Crystal Facet Engineering of Photoelectrodes for Photoelectrochemical WaterSplitting. Chemical Reviews, 2019.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00584

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00584

作者简介：

王松灿博士简介

王松灿，昆士兰大学博士后研究员，合作导师王连洲教授。2011及2014年先后在中南大学获得学士及硕士学位。2014年受澳大利亚国际研究生研究奖学金(IPRS)支持，在澳大利亚昆士兰大学化工学院攻读博士学位，师从王连洲教授，主要从事半导体纳米材料的合成及其在光电催化及光催化分解水领域的应用，并于2018年获博士学位。

已在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI论文40余篇，专著章节2部，论文被引用950余次，h因子：17，参加国际会议作学术报告10余次。已先后获国家奖学金、优秀研究生奖、昆士兰大学功能纳米材料研究优秀奖及国家优秀自费留学生奖学金等。

刘岗教授简介

刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、副所长，中国科学院特聘研究员。2003年毕业于吉林大学材料物理专业，2009年在中科院金属所获材料学博士学位，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料的研究，已在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Joule、EnergyEnviron. Sci.等期刊发表SCI论文140余篇，论文被SCI引用17000余次，h因子：55。

承担了包括国家自然科学基金委杰出青年科学基金及优秀青年科学基金、973计划项目课题、英国皇家学会-牛顿高级学者基金在内的项目十余项。入选国家“万人计划”首批青年拔尖人才和第三批科技创新领军人才、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、科睿唯安2018年度“高被引科学家”等。获包括中国青年科技奖、辽宁省自然科学奖一等奖(第一完成人)、中国化学会青年化学奖、全国百篇优秀博士学位论文奖等十余项学术奖励与荣誉。任中国材料研究学会青年工作委员会副主任。

王连洲教授简介

王连洲，澳大利亚昆士兰大学化工学院终身教授，ARC国家功能纳米材料中心主任，澳洲基金委未来学者。1999年在中科院硅酸盐研究所获博士学位。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，2018年底其团队创造了新型量子点太阳能电池效率的世界记录，认证转换效率达16.6%。

先后在诸多国际学术期刊发表论文350余篇，专著章节10部，申请专利14项，论文被引用17900余次，h因子：71，作国际会议大会或邀请学术报告100余次。近年作为主要负责人(Chief Investigator)先后承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、昆士兰州政府以及工业界等40余项竞争性研究项目，总金额超过3000万澳元。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，澳洲基金委未来学者称号)，入选澳洲基金委工程技术领域专家委员会和英国皇家化学会会士。