编者注：在我的印象中，欧洲的很多科学家似乎并不醉心于Science、Nature，不是很在意期刊影响因子，只要能发表，在哪里都行的那种感觉。然而，欧洲的基础研究却做的风生水起，诺奖也接连不断。

德国化工之强大，世所共见。2019年3月22日，Science在线报道了来自德国的3篇文章化学化工进展，其中2篇研究进展都是啃的硬骨头，1篇评述展望也写的颇有味道。让我们简单回顾一下这3篇Science，看看德国化工界如何做科研。

1. Science：一步到位，直接合成N₂分子链

第一作者：Marc-André Légaré和Maximilian Rang

通讯作者：Holger Braunschweig

通讯单位：德国维尔茨堡大学 (Julius-Maximilians-UniversitätWürzburg)

研究亮点：

1.   在温和条件下，不需要过渡金属催化剂，仅使用有机硼作为媒介成功将两个N₂分子直接偶联

2.   首次实现了两分子N₂的直接偶联，避免了先将N₂转变成氨气的繁琐步骤

众所周知，碳很容易形成碳链，但是氮能否形成氮链呢？答案是肯定的，但是驱动两个或多个N₂分子偶联反应发生的条件比较苛刻，通常需要电离辐射或超高压或等离子体。而且，N-N单键的键焓较低不利于N₂双原子的偶联，同时又会伴随氮链的分解。传统的N₂分子偶联反应都需经历一个繁琐的步骤，首先将N₂分子活化为NH₃，然后再通过各种技术合成N链。如何在温和条件下，便捷地合成N链一直是该领域的瓶颈。

有鉴于此，德国维尔茨堡大学Holger Braunschweig教授等报道了一种直接的N₂分子偶联反应，用于合成N链。研究过程中，他们惊讶地发现在接近环境条件下，不需要任何过渡金属催化剂，仅使用有机硼作为媒介便可成功将两个N₂分子直接偶联成N₄链。该项研究成果第一次实现了两分子N₂的直接偶联，用两个硼烯单元将生成的N₄链夹在它们之间。避免了先将N₂转变成氨气的繁琐步骤，为合成链状氮分子提供了全新的路径。

图1 各种N₂分子偶联反应的策略

图2 有机B介导的N₂偶联反应的机理

Marc-André Légaré, Maximilian Rang, Guillaume Bélanger-Chabot,Julia I. Schweizer, Ivo Krummenacher, RüdigerBertermann, Merle Arrowsmith, Max C. Holthausen, Holger Braunschweig*. Thereductive coupling of dinitrogen. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav9593

http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1329

2. Science：一份来自化工一线的CH₄活化新进展

第一作者：Christian Díaz-Urrutia

通讯作者：Timo Ott

通讯单位：德国格里洛-沃克公司 (R&D Department, Chemicals Division,Grillo-Werke AG)

研究亮点：

1.   发展了一种新的甲烷活化工艺，以甲烷和SO₃为原料，直接将甲烷直接转化为甲磺酸

2.   该工艺具有超高选择性和目标产物收率，高达99%

3.   在甲烷活化过程中首先会产生超高亲电性的氧原子，然后生成关键中间体CH₃⁺

4.   具有相当广阔的工业化应用前景，每年可生产20顿的甲磺酸

甲烷活化一直都是催化界的“圣杯”，就甲烷氧化反应而言，由于甲烷在许多反应环境中有过氧化的倾向，直接将甲烷功能化到高附加值产品仍然是一个挑战。有鉴于此，德国格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究员报道了一种工业化的甲烷活化新技术，直接以甲烷和SO₃为原料，将甲烷转化为甲磺酸，目标产物的选择性和收率可达99%，具有相当广阔的工业化应用前景。工厂中试结果表明，其中，在超过 80天的实验期间，产生约2.3TM的甲磺酸，纯度为99.9％。

研究发现，在甲烷活化过程中，首先以磺酰过氧化物衍生物为基础的亲电引发剂在超酸性条件下会被质子化，产生超强亲电性的氧原子；然后超强亲电性的氧原子用于活化CH₄中的C-H键，生成关键中间体CH₃⁺。中间体CH₃⁺是保证了高选择性高收率的甲烷活化途径。

图1 CH₄活化过程的机理

图2 甲烷磺酸化流程图

Christian Díaz-Urrutia, Timo Ott*.Activation of methane to CH₃⁺: A selective industrialroute to methanesulfonic acid. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav0177

http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1326

3. Science：甲烷活化，我们可以走得更远！

甲烷活化难度极大，这是因为几乎任何初始氧化产物都比甲烷本身更容易氧化，而且大部分产物是二氧化碳。甲烷制合成气生产取得了较大成功，但是要想盈利，工厂和产量必须非常大。因此，无法运输的天然气中的甲烷直接转化为小规模上、高价值的产品既极具诱惑。德国格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究员报道一种将甲烷直接转化为更有价值的甲磺酸的工艺，并实现了中试生产。德国科学院Ferdi Schüth院士对此做出了相应的评论。

他对当前甲烷活化的工业应用流程进行了详尽地比较分析，充分肯定了甲磺酸新工艺的突破性进展。他认为，对于甲烷活化，我们还有很长的路需要走。甲磺酸的酸强度与硫酸的酸强度相同，并可生物降解，大多数盐高度可溶，具有广泛的用途。巴斯夫是甲磺酸生产的市场领导者，最近其将产能从3万吨/年扩大到5万吨/年，但是工艺和本文并不一样。这种新型的甲磺酸工艺如果能够成功，即便其成本无法达到硫酸的水平，未来也极有可能在一些特殊应用领域取代硫酸等无机酸。

Ferdi Schüth*. Making more from methane. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw7738

http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1282

4. Science：Fe的新挚友——BF

CO是过渡金属化学领域研究最多的配体之一。CO与过渡金属配位的一个显著特征是“两步结合模式”，即CO向金属提供电子，同时金属在另一方向形成“反馈键”。已有理论研究表明，CO的等电子体BF能使这两种键合更强。然而，实验上尚未制备出相应BF配体化合物以进行比较。原因是CO分子在室温下可稳定存在，并易于与过渡金属形成桥联配位或端接配位；而气态的BF在1800 ℃以下并不稳定，其配位化学受到极大限制。

有鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校Joshua S. Figueroa团队制备了端Fe与BF形成的配合物Fe(BF)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂  [Ar^Tripp2 =2,6-(2,4,6-(i-Pr)₃C₆H₂)₂C₆H₃；i-Pr = 异丙基]，其供体、受体性质可与类似的CO、N₂配合物媲美。作者采用单晶XRD、NMR、红外光谱、穆斯堡尔谱对Fe(BF)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂、Fe(N₂)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂和Fe(CO)₃(CNAr^Tripp2)₂进行了研究，发现端接的BF配体是极强的σ供体和π受体。DFT以及电子密度拓扑计算进一步证实了这个结论。

图：以BF，N₂和CO（互为等电子体）作为端接配体的配合物的晶体学表征&电子密度拓扑计算

Myles J. Drance, Jeffrey D. Sears, Anthony M. Mrse, Curtis E.Moore, Arnold L. Rheingold, Michael L. Neidig, Joshua S. Figueroa. Terminalcoordination of diatomic boron monofluoride to iron. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw6102

http://science.sciencemag.org/content/363/6432/1203.abstract

5. PNAS：太阳能驱动电解海水制氢和氧燃料

电解水产氢燃料是一种很有吸引力的可再生能源存储技术。然而，网格淡水的电解将对重要的水资源造成沉重的负担。开发廉价的电催化剂和电极能够维持海水分解而不会发生氯化物腐蚀，可以解决水资源短缺的问题。

近日，Yun Kuang等人提出了一种多层阳极（它由均匀涂覆在多孔Ni泡沫（NiFe/NiS_x-Ni）上形成的硫化镍（NiS_x）层上的镍-铁氢氧化物（NiFe）电催化剂层组成），可以在太阳能驱动的碱性海水电解中提供优异的催化活性和耐腐蚀性，并且可在工业上所需的电流密度（0.4至1 A / cm²）下运行1,000小时。连续，高氧析出反应活性NiFe电催化剂层吸引阳极电流进行水氧化和阳极中形成原位生成的多原子硫酸盐和富含碳酸盐的钝化层，实现氯化物的排斥和具有优异耐腐蚀性的盐水分解阳极。

Kuang, Y. et al. Solar-driven, highly sustained splitting ofseawater into hydrogen and oxygen fuels. Proceedings ofthe National Academy of Sciences of the United States of America, 2019.

DOI: 10.1073/pnas.1900556116

https://www.pnas.org/content/pnas/early/2019/03/12/1900556116.full.pdf

6. JACS：深度充电时NCM正极晶格坍塌与镍含量无关

对于LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ （NCM）正极材料，在深度充电下层状晶格结构的突然各向异性收缩高达5％（即“晶格坍塌”）通常被认为是高Ni含量的特征，并认为其可以通过引入其他元素有效地被抑制。但是，不太严重的各向异性晶格收缩总是伴随着给定电压的容量损失。脱Li越少，晶格畸变自然就越少。因此，在严格控制脱锂作用下关于元素取代（Co-Mn，Al，Zr等）是否抑制晶格畸变依然是个问题。

德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组证明晶格坍塌是一种普遍现象，几乎完全依赖于锂化时NCM正极的Li利用率而非Ni含量。研究者通过控制脱锂程度而不是通常运用的截止电压，一系列不同镍含量的NCM材料在深度充电下展示出相似的晶格坍塌，脱锂近80mol％，都发生约5％的c轴晶格收缩。原位XRD分析和DFT计算进一步证实了与Ni含量无关的结论。此外，除了晶格坍塌，许多其他属性被认为是高Ni层状氧化物正极材料的固有特性，例如与电解质的表面反应性（不包括残留Li化合物的影响）和较差的热耐受性，也是由于给定的Li利用率较高所致。

Wangda Li, Hooman Yaghoobnejad Asl, Qiang Xie, and ArumugamManthiram. Collapse of LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂lattice at deep charge irrespective of nickel content in lithium-ion batteries.Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13798

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13798

7. JACS：无溶剂、单锂离子导体COF

多孔结晶材料如COF和MOF作为有前途的离子导电介质已引起相当大的关注。但它们中的大多数在框架的孔内含有锂盐和/或溶剂，因此不能实现固态单锂离子传导行为。韩国Sang Kyu Kwak和 Sang-Young Lee团队展示了一种锂磺化的共价有机骨架（TpPa-SO₃Li）作为一类新的无溶剂单锂离子导体。具有酮烯胺键的六边形孔阵列垂直堆叠，其中磺酸盐共价连接以实现单个锂离子传导。单芳族结构单元用于形成小尺寸的孔，从而提供高密度的Li离子。

受益于精心设计的定向离子通道，高密度锂离子和共价拴系阴离子基团，TpPa-SO₃Li的离子电导率为2.7×10^-5 S cm^-1，室温下锂离子迁移数为0.9，活化能为0.18 eV，且不另外加入锂盐和有机溶剂。TpPa-SO₃Li这种不寻常的离子传输现象能够实现锂金属电极上可逆且稳定的锂电镀/剥离，证明其用于锂金属电极的可能性。

Kihun Jeong, Sodam Park, Gwan Yeong Jung, Su Hwan Kim, Yong-HyeokLee, Sang Kyu Kwak, Sang-Young Lee. Solvent-Free, Single Lithium-Ion ConductingCovalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b00543

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00543

8. Nano Lett.：一类新的二维晶体Txene：具有四面体键合的开放式框架T₃X化合物

韩国高等研究院Young-Woo Son课题组基于最近开发的晶体结构预测方法，发现了一种具有开放通道四面体键合的2D晶体族原型，它可以容纳各种T₃X化合物，其中T和X分别代表IV族（C，Si，Ge，Sn）和VI族（O，S，Se，Te）元素。新发现的2D材料具有Cmme空间群的原子排列，与任何其他已知的2D材料相比这是非常独特的，由于IV族元素的强共价键特征而具有开放框架。研究者通过使用声子色散关系证实了大多数单层T₃X是动态稳定的，还发现它们不仅可以形成稳定的分层体相，而且单层可以很容易地分离出来。此外，电子特性在很大范围内变化很大，从直接带隙半导体到其原始形式的拓扑绝缘体，可通过机械应变进一步调节。该课题组将新的2D T₃X化合物命名为TXene。

Kisung Chae, Young-Woo Son. A New Family of Two-DimensionalCrystals: Open-Framework T₃X (T = C, Si, Ge, Sn; X = O, S, Se, Te)Compounds with Tetrahedral Bonding. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00668

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00668

9. Nano Lett.：一步法表面自组装的D-多肽用于无气泡超声诊疗

对颗粒和薄膜进行表面仿生改性是生物材料设计和应用的主流方向。利用类细胞外基质的水凝胶进行界面涂层可以赋予功能性无机纳米颗粒更高的循环稳定性和生物相容性，但由于有机凝胶剂与固体纳米材料的表面张力差异较大，其进一步应用仍面临一定的挑战。

同济大学王启刚教授团队通过酰胺键修饰和肽前体质子诱导的界面辅助组装构建了一种被NapG_DF_DF_DK超分子水凝胶包围的金纳米棒(Au NRs-Gel)。声空化实验和体外超声成像证明了其具有丰富的疏水性微小区域和富水网络，可以来有效地生成和稳定“纳米气泡”以实现超声成像。实验以Balb/c荷瘤小鼠为模型进行了体内增强的超声成像和成像指导的高强度聚焦超声(HIFU)治疗。这项工作也为设计用于超声成像指导的药物/蛋白质/基因递送的多功能纳米载体提供了一种新的简单方法。

Wang, X., Wang, Q.G. et al. One-step Nanosurface Self-assembly ofD-peptides Renders Bubble-Free Ultrasound Theranostics. Nano Letters,2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04632

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04632

10. ACS Nano：三种荧光标记的量子点用于示踪它们在细胞中的“命运”

汉堡大学Wolfgang J Parak教授团队用两亲性聚合物包覆胶体CdSe/ZnS量子点，使其可以水溶；随后再以人血清白蛋白(HSA)为模型蛋白，通过吸附或者化学的方式使其连接到被聚合物包覆的量子点表面。由于量子点是可以产生荧光的，加上聚合物涂层和被荧光标记的HAS之后形成的最终纳米颗粒有三个不同的荧光成分：量子点核、聚合物外壳和人血清白蛋白冠。

实验用这种纳米颗粒和细胞一起培养，再去除非内化纳米颗粒后用流式细胞术和共聚焦显微镜分别观察纳米颗粒的三种组分各自的胞吐情况。结果表明，HSA与被聚合物包覆的量子点会一起被部分地运输到细胞中。在蛋白质解吸后，那些吸附在量子点上的蛋白质与自由蛋白质相比会在细胞内停留更长的时间。部分聚合物壳层会通过酶解的方式从材料中释放出来，而酶解也比蛋白解吸要慢。实验最后也对数据进行了定量分析，并讨论了细胞增殖和荧光猝灭等存在的一些缺陷。

Carrillo-Carrion, C., Parak, W.J. et al. Triple-Labelling ofPolymer-Coated Quantum Dots and Adsorbed Proteins for Tracing their Fate in Cell Cultures. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b00728

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00728

11. AEM：效率15％，高效串联有机太阳能电池

串联有机太阳能电池（OSC）是一种有效的结构，可以扩大光子响应范围并抑制传输损耗和热化损失。华南理工大学Kai Zhang和Fei Huang课题组报道了一种新的氟取代的宽带隙小分子非富勒烯受体TfIF-4FIC，其光学带隙为1.61 eV。当选择PBDB-T-2F作为施主时，该器件具有0.98 V的极高V_OC，17.6 mA cm^-2的高J_SC，以及13.1％的功率转换效率。这是具有如此宽带隙的最佳性能接受器。更重要的是，这种组合的能量损失为0.63 eV。这些特性确保PBDB-T-2F：TfIF-4FIC是制造串联OSC的理想候选者。当PBDB-T-2F：TfIF-4FIC和PTB7-Th：PCDTBT：IEICO-4F用作前电池和后电池构建串联太阳能电池时，获得了15％的PCE。

Gongchu Liu, Jianchao Jia, Kai Zhang,* Xiao´e Jia, Qingwu Yin, Wenkai Zhong, Li Li, Fei Huang,* and Yong Cao.15% Efficiency Tandem Organic Solar Cell Based on a Novel Highly EfficientWide-Bandgap Nonfullerene Acceptor with Low Energy Loss. Advanced EnergyMaterials, 2019. 

DOI: 10.1002/aenm.201803657

https://doi.org/10.1002/aenm.201803657

12. Nano Energy：新型高能量密度柔性纤维状双离子电池

纤维状双离子电池(FSDIBs)具有一维结构、良好的柔韧性和较高的能量密度等特点，可作为可穿戴电子柔性储能材料。在可逆循环过程中，寻找具有高容量、高柔韧性和良好结构稳定性的一维电极材料是目前面临的主要挑战之一。有鉴于此，中国工程物理研究院Jianli Cheng等人首次报道了一种能量密度高、可逆性好、循环稳定性高的FSDIBs，该FSDIBs由多孔铝线作为负极，石墨作正极。电池展现出173.33WhKg⁻¹的高能量密度和优异的柔韧性。原位x射线衍射(XRD)和原位拉曼光谱研究表明，在充放电过程中，PF₆⁻离子在很大程度上能够可逆地嵌入/脱嵌石墨夹层中。 

Chenhui Song, Yongpeng Li, Hui Li, Tao He, Qun Guan, Jie Yang, Xuelian Li, Jianli Cheng^*, Bin Wang. Anovel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based onomnidirectional porous Al wire anode. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.062

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.062