开卷有益

编者注：钙钛矿是光伏领域的最闪耀一颗新星，自2009年至今正好十年。如今大规模商业化近在咫尺，从传统光伏材料中胜出也指日可待。为了加强学术和产业界的交流，推动这一技术更快更好的发展，坡肉先生特在纳米人开设杂谈钙钛矿丨坡肉专栏，不定期与大家分享、探讨钙钛矿光伏技术的一些话题，希望能为领域发展带来帮助。

大家好，我是坡肉先生。今天是杂谈钙钛矿丨坡肉专栏首期，我要和大家分享的是主题是：“刮涂钙钛矿到底好不好？”严格来说，这不是一个疑问句，而是我个人的一种自问自答。希望通过我的思考，能够引发大家更多的交流和启发。

写在前面的话

钙钛矿自身优越的特性让它在太阳能电池、LED、闪烁体以及光电探测器等诸多应用大展拳脚！准确地说是，高效稳定（相对而言）的钙钛矿仅仅指的是含有甲胺(MA)、甲脒(FA)以及铯(Cs)阳离子和二价铅离子(Pb)的杂化钙钛矿。其他情况在此不做过多赘述。

钙钛矿最值得称道的亮点，除了其优异的性能之外，就在于其制程，也就是solution process, 这对钙钛矿的加工成型和集成无疑是一个巨大优势。所谓solutionprocess, 字面理解就是溶质+溶剂配成溶液，再加工成型获得成品。重点的是，如何选择溶质和溶剂，如何控制好process得到最佳的成品？今天笔者要和大家分享的，就是如何控制好process。

目前，最常见、最好用的策略是旋涂法涂覆，俗称，甩膜。这是一种通过离心力的作用成型的工艺，方法本身可控性高，制备的薄膜平整均一。然而，90-95%的溶液量都被甩走了（被甩了，哭脸）。从实验室角度来说，每次实验后的垃圾清理就是一个很头疼的事！从商业化的角度而言（科研终极梦想，嘿嘿），成本一下子就拉上去了。

更重要的是，对于规模化的钙钛矿器件，在大面积（>100 cm²）上沉积均匀和高质量的钙钛矿薄膜是先决条件。用于旋涂的常规溶液通常是含有高沸点的极性非质子溶剂，由于极性非质子溶剂与PbI₂或钙钛矿之间的强相互作用，无法控制缓慢的干燥过程，导致大面积涂覆薄膜实际非常困难。那么到底有没有可替代的工艺来完成这个光荣、伟大而艰巨的任务呢？

答案是，必须有的鸭~~~

关于钙钛矿薄膜的process的综述可谓是不计其数呀。笔者（慧眼识金）发现，刮涂法还确实不错哟！顾名思义地解释下，刮涂就是用刀片(气刀)、棒（粗细随意）等工具负载着液体在基底上定向移动成型成膜。速率、温度、距离和液体粘度都是可调的因素。刮涂对溶液的利用率高达90-95%（就是想对比下，应该比这个还高），这么看来刮涂还挺好的哟！

佳作赏析

下面，我们就来瞅瞅钙钛矿太阳能电池领域（PSCs）几位大牛的最新力作。

第一篇来自于胡劲松团队的Joule。该研究开发出一种气刀刮涂钙钛矿前体制备高质量钙钛矿薄膜。在没有任何反溶剂的情况下，气刀在钙钛矿中间体薄膜中诱导成核，从而得到高度均匀的薄膜。对于0.09 cm²小面积，PSC效率为20％，1.0 cm²大面积电池的效率超过19％，并且具有优异的重现性。这种气刀刮涂为钙钛矿光伏器件的大规模生产提供一条有效的途经。

图1气刀刮涂大面积钙钛矿薄膜

第二篇来自于黄劲松课题组的Adv. Mater.。该研究采用磺酸两性离子，3-(癸基二甲基氨基)丙烷-磺酸盐内盐（DPSI）改性钙钛矿薄膜质量。该离子能起到调节钙钛矿结晶行为和钝化缺陷的双重作用。结晶控制和缺陷钝化的协同效应显着抑制pinhole的形成，降低电荷陷阱密度，提高载流子寿命。刮涂制备的小面积（0.08 cm²）PSC的效率高达21.1％，大面积（1cm²）电池的效率为18.3％。在连续光照射下持续480小时，仍保持在初始效率的88％。

图2磺化两性离子，双功能改性钙钛矿薄膜

图3刮涂示意图和大面积电池效率

第三篇还是来自黄劲松课题组，这篇文章发表在Science Advances。该研究采用了一种添加剂，双侧烷基胺，提高规模化刮涂制造的钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率和稳定性。采用双边烷基胺（BAA）添加剂的刮涂制造PSC可达到21.5（小面积，0.08cm²）和20.0％（大面积，1.1cm²）的效率。 在AM1.5G光照下，电压损失低至0.35 V，这是目前最低的V_oc损失值。双侧氨基的锚定使钙钛矿表面的缺陷钝化，并通过暴露连接的疏水烷基链增强钙钛矿稳定性。BAA增强了晶界，更能抵抗机械弯曲和电子束损伤。

图4双侧烷基胺，助力刮涂高质量钙钛矿薄膜

图5电池结构和光伏性能

添加剂策略是一种普适性的策略，黄劲松老师已经报道了多种表面活性剂作为添加剂改性钙钛矿薄膜质量。刮涂法也是被黄劲松课题组发扬光大的。目前刮涂法制备的最大面积和最高效率的PSC均出自黄劲松课题组。感兴趣的，可以自行了解。

说到添加剂，那么有没有“添加气”可以用呢？第四篇文章则来自PSCs领域的超级大牛(我的偶像，用词夸张了大家不要见怪啊)Nam-Gyu Park。他们首次将甲胺气体（MA）用于刮涂法上，效果还真的很nice!

图6甲胺气+钙钛矿簇助力刮涂大面积钙钛矿薄膜

Nam-Gyu Park团队开发出了一种适用于大面积钙钛矿薄膜制备的前躯体溶液。通过甲胺气体处理MAPbI₃晶体，就可以在乙腈(ACN)溶质中预先形成的钙钛矿簇。然后，在100 cm²的大面积上通过刮涂制备出的高质量MAPbI₃薄膜，研究表明MAPbI₃展现出四方/立方超晶格结构，具有高度优选的取向。这为高效钙钛矿器件提供有效的保障。

图7刮涂大面积MAPbI₃钙钛矿薄膜

最后的胡思乱想

刮涂法目前主要集中在MAPbI₃这种最简单、易上手，不稳定的“模型”钙钛矿体系。就像前面说的，高效的就是杂化的！如果可以刮涂出二元MAFA或或含Cs多元的钙钛矿薄膜的话，试想一下，刮涂出23.7%效率的PSC也不是不无可能！

以上四篇工作是刮涂钙钛矿的最新的研究成果，如果想深入学习，还得探本溯源，博览群书般的在纳米人的官网上搜索相关文献，细细品味。畅想下，左手文献，右手文献，面前的电脑也是文献！这场景多么妙不可言呀！

这是彩蛋！！！

那么就有人会问，钙钛矿可以刮涂了，空穴传输层（HTL）可以用刮涂吗？刮了后器件的性能还辣么棒棒哒吗？ 惊喜的是，就在3月27日，Nature杂志刊登了一篇韩国化学技术研究所（KRICT）大作-高效稳定P3HT基钙钛矿太阳能电池。厉害的是，器件在实验室测试高达23.3%；认证效率高达22.7%（1年半的世界最高效率）。并且通过刮涂制备这种价格低廉、无需掺杂的P3HT的HTL层，大面积模组的效率可达16.0%，与旋涂法制备的模组的效率值相当（16.3%）。必须要强调的是，P3HT，聚-3己基噻吩，一直在PSCs领域的表现逊色，最高效率也不过16%，渐渐的也就被大家忽视了。不过仔细的看效率认证图，认证时间是2017年7月。可见在两年前，韩国学者就已经有了重大突破！这一点，值得深入思考哈！

（注：KRICT是多次PSCs记录创造者，其就包括Sang Il Seok大神）

图8双层钙钛矿结构助力高效P3HT基钙钛矿太阳能电池

图9刮涂P3HT大面积钙钛矿太阳能电池

如果电子传输层和电极层都可以尝试采用刮涂法加工，全刮涂器件的问世将指日可待！

已经是底线了。。。。

首期杂谈，“砸”了还是“咂”了，大家决定！欢迎提出猛烈的郢正！

下期见！SEE YOU!

钙钛矿更多经典文献解读，在纳米人官网搜索"钙钛矿”即可获取！

http://www.nanoer.net/

原文在这儿：

[1] FullyAir-Bladed High-Efficiency Perovskite Photovoltaics. Joule, 2019.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305166

[2] DualFunctions of Crystallization Control and Defect Passivation Enabled by Sulfonic Zwitterions for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2018.

https://doi.org/10.1002/adma.201803428

[3] Bilateralalkylamine for suppressing charge recombination and improving stability inblade-coated perovskite solar cells. Science Advances, 2019.

http://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaav8925

[4] Perovskite Cluster-Contained Solution for Scalable D-bar Coating Toward High Throughput Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett. 2019.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00042

[5] Efficient, stable andscalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene). Nature 567, 511-515, 2019.

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1036-3