纳米人-JACS/Angew/AM 10篇，钱逸泰、G. Ceder、胡劲松等成果速递丨顶刊日报20190404

JACS/Angew/AM 10篇，钱逸泰、G. Ceder、胡劲松等成果速递丨顶刊日报20190404

纳米人纳米人 2019-04-04

1. JACS：设计高稳定性近红外分子探针用于体内高保真肝毒性评估

近红外(NIR)荧光成像技术因其具有多种优势而受到越来越多的关注。然而，由于近红外荧光探针在实际应用中往往不够稳定，目前大多数荧光探针仍然存在着产生错误信号的问题。特别是在病理环境中，许多近红外探针容易被破坏，从而产生过多的高反应性物质导致假信号的出现。

湖南大学袁林教授团队和张晓兵教授团队合作提出了一种结合染料筛选和合理设计的策略，开发一种具有光学可调性能的、新型稳定的近红外染料。实验利用这一策略构建了两种高保真近红外荧光探针(NIR-LAP和NIR-ONOO)来检测肝毒性的标志物——亮氨酸氨基肽酶(LAP)和过氧亚硝酸盐(ONOO)。结果表明NIR-LAP和NIR-ONOO具有敏感地、准确地监测LAP和ONOO(检出限:LAP为80 mU/L, ONOO为90 nM)的能力，从而可以用于精确评估药物产生的肝毒性。

Cheng, D., Yuan, L. et al. De novo design ofchemical stability near-infrared molecular probes for high-fidelity hepatotoxicity evaluation in vivo. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01374

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01374

2. JACS：Se掺杂FeOOH，实现经济高效的电化学水氧化

在有效的电催化剂中通常需要Ni或Co用于析氧反应（OER）。尽管Fe更丰富且更便宜，但富Fe或富Fe催化剂的活性不足。胡劲松团队研究发现，Se掺杂可以极大地促进FeOOH上的OER，并开发出一种原位电化学活化策略，通过FeSe预催化剂制备Se掺杂的FeOOH电极。研究证明，Se掺杂使FeOOH成为一种有效且低成本的OER电催化剂。通过优化电极结构，可以在348 mV的低过电位下确保500 mA cm^-2的工业级OER电流输出。将这种富Fe的OER电极应用在实际太阳能驱动的水分解系统，高效稳定的太阳能-氢效率为18.55％。

Niu, S.; Jiang, W.-J.; Wei, Z.; Tang, T.; Ma,J.; Hu, J.-S.; Wan, L.-J. Se-Doping Activates FeOOH for Cost-Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01214

https://doi.org/10.1021/jacs.9b01214

3. JACS：提高单原子Fe-N₄位点ORR性能

用Fe/N/C等非贵金属催化剂代替Pt基ORR催化剂对质子交换膜燃料电池的商业化至关重要。尽管Fe/N/C催化剂已被广泛研究，但是尚未有一种通用的方法来调控Fe-N₄位点的动力学活性。有鉴于此，浦航科技大学Jeong Woo Han及韩国先进科学技术研究院Jinwoo Lee团队合作，通过在碳基底上引入S调控碳平面的给/吸电子性能来调整和增强Fe-N₄位点动力学活性。作者从实验和理论角度对给/吸电子基团对碳基底的影响进行了分析。进一步实验发现，通过引入氧化态S，可以降低Fe的d带中心，降低了中间体的吸附能，使得ORR活性提高。该方法使催化剂活性提高的同时，稳定性却并未衰减。

Yeongdong Mun, Seonggyu Lee, Jeong Woo Han*,Jinwoo Lee,* et al. Versatile Strategy for TuningORR Activity of a Single Fe-N₄ Site by Controlling Electron Withdrawing/Donating Properties of Carbon Plane. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13543

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13543

4. JACS：修饰后的铜表面催化CO₂还原构效关系的研究

现有的CO₂还原催化剂选择性不佳，大气中CO₂浓度不断升高，使得确定结构-反应活性的关系以指导催化剂的开发变得尤为重要。近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Francesca M.Toma和F. Dean Toste等多团队合作，考察了Cu表面一系列聚合物和分子修饰剂对CO₂还原选择性的影响。作者发现质子物种可以提高对H₂的选择性，亲水物种可增强甲酸的选择性，而阳离子疏水物种可增强CO选择性。ReaxFF反应分子动力学模拟表明，亲/疏水有机物修饰Cu会影响表面氢化物的形成，使得生成甲酸或H₂选择性提高。

Aya K. Buckley, F. Dean Toste,* Francesca M.Toma,* et al. Electrocatalysis at Organic-Metal Interfaces: Identification of Structure-Reactivity Relationships for CO₂ Reduction at Modified Cu Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13655

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13655

5. Angew：人工光合作用超高速率制合成气

人工光合作用是解决温室效应，同时实现清洁能源和高价值化学品的有效途径。近日，福州大学Jinlin Long等人利用人工光合作用（APS）系统通过CO₂和H₂O高产率制备合成气。该系统通过光阳极半导体收集太阳光子，将H₂O分解为O₂，Ni-SNG阴极催化剂确保在CO₂饱和的NaHCO₃溶液和质子传导膜中进行CO2还原暗反应。

研究团队实现了高达13.6％的太阳能-合成气能量转换效率，并且产物中的CO / H₂比例可在1：2和5：1的较宽范围内调节，具有100%的法拉第效率。进一步，将APS系统与光伏电池集成的巧妙设计可以使合成气生产获得6.29％的总量子效率。结果表明，使用N-TiO₂纳米棒阵列光阳极可获得高达529.5 h^-1的转换频率新纪录，实现高度稳定的CO生产，法拉第效率> 80％。在APS系统的暗室中，CO的生产速率也达到历史最高值154.9 mmol•g^-1•h^-1。扫描电化学原子力显微镜表明，Ni-SNG催化剂的单原子Ni位点起到富集和定位电子的作用，证实了多电子还原CO₂制CO的动力学优先。

JinlinLong et al. High‐rate, tunable syngas production with artificial photosynthetic cells. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201902361

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902361

6. Angew：MOF on MOF

异质外延取向MOF薄膜具有独特的物理化学性质，其作为多功能多孔涂层备受关注。日本大阪大学Masahide Takahashi等人通过外延匹配界面策略，发展了一种精确对准的微观尺度MOF on MOF多层MOF薄膜的控制制备方法。研究人员首先在Cu(OH)₂膜上通过一锅法制备第一层MOF：Cu₂(BPDC)₂，通过液相外延生长，作者在第一层MOF膜上对准沉积了第二层MOF：Cu₂(BDC)₂。X射线证实MOF膜具有共同取向结构。进一步，作者制备了修饰Ag纳米颗粒的对齐MOF薄膜，表现出独特的各向异性等离基元共振。

MasahideTakahashi et al. Oriented growth of multiple layered thin films of metal-organic frameworks (MOF-on-MOF). Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901707

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201901707

7. Angew综述：电喷雾电离质谱（ESI-MS）—强有力的贵金属纳米团簇分析平台

电喷雾电离质谱（ESI-MS）是一种通过“软”电离来测量样品质量的分析技术。近年来，ESI-MS在贵金属纳米团簇(NC)分析中应用广泛，通过ESI-MS可以得知团簇的分子质量、组成及价态（团簇[M_nL_m]^q中n, m, q的值），这对理解团簇的性质至关重要。近日，新加坡国立大学谢建平团队对ESI-MS在贵金属纳米团簇领域的应用进行了总结，包括ESI-MS用于分析团簇的工作原理、现有的分析团簇组成的ESI-MS技术、用ESI-MS研究团簇反应机理、团簇与其它分子的配位、理解团簇的结构等，最后进行了总结与展望。

TiankaiChen, Jianping Xie,* et al. Electrospray Ionization Mass Spectrometry: A Powerful Platform for Noble Metal Nanocluster Analysis. Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI: 10.1002/anie.201901970

https://doi.org/10.1002/anie.201901970

8. AM：高性能钙钛矿单极电阻存储器件

电阻式随机存取存储器可以通过结合动态随机存取存储器的长持久性和闪存的长保留时间的优点，潜在地打开存储器技术应用中的利基区域。最近，基于有机金属卤化物钙钛矿材料的电阻存储器件已经表现出优异的存储特性，例如低电压操作和高ON / OFF比; 这些特性是开发存储器件时低功耗的基本要求。近日，首尔大学Keehoon Kang等人采用非卤化物铅源通过简单的单步旋涂方法沉积钙钛矿薄膜，以在交叉条阵列结构中制造单极电阻存储器件。这些单极钙钛矿存储器件具有高达108的高ON / OFF比，具有相对低的工作电压、良好的耐久性和长的保持时间。

Kang,K. et al. High-Performance Solution-Processed Organo-Metal Halide Perovskite Unipolar Resistive Memory Devices in a Cross-Bar Array Structure. AdvancedMaterials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201804841

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201804841

9. AM：光伏应用的涂层和印刷钙钛矿

混合有机-无机金属卤化物钙钛矿半导体为低成本薄膜光伏器件的制造提供了机会，目前小面积钙钛矿光伏电池的功率转换效率（PCE）已经超过了许多现有的薄膜技术。然而，大尺寸溶液工艺沉积钙钛矿薄膜是具有挑战性的。在成膜和随后的处理过程中必须控制成核和晶体生长，以便在大面积上获得高质量，无针孔的薄膜。科研人员通过旋涂研究深入理解了钙钛矿薄膜形成过程中的材料工程，并通过将材料工程策略转移到能够扩大规模的工艺方面取得了重大进展，例如刮刀涂布，喷涂，喷墨印刷，丝网印刷，凸版印刷和凹版印刷。

近日，Ian A. Howard等人回顾了这些可扩展技术沉积策略。研究人员认为除了缩小小面积太阳能电池和大面积光伏组件之间的效率差距之外，另一个关键挑战和主要研究重点是提高印刷钙钛矿在大面积区域上薄膜的均匀性，这对于面积大于1平方米的商用钙钛矿光伏组件至关重要。

Howard, I. et al. Coated andPrinted Perovskites for Photovoltaic Applications. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201806702

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201806702

10. AM综述：钠离子电池电解液与电极-电解质界面

钠离子电池凭借其原料来源广泛、成本低廉等优势而吸引了功率型储能器件的关注。为了实现高性价比的钠离子电池，正负极材料必须进行持续优化。作为钠离子电池的重要组分，电解质必须具有宽的电化学稳定窗口、高热稳定性和优异的离子电导率。因此，有机电解液、水溶液电解质、离子液体、固态电解质以及杂化电解质等多种电解质类型被发展出来满足钠离子电池的需求。尽管有机电解质目前得到了十分广泛的应用，但是本文中北京理工大学陈人杰团队详细讨论了水溶液体系和固态电解质体系的优势。文章还着重讨论了优化电极-电解质界面相容性来改善电池性能的代表性工作。

Yongxin Huang et al. Electrolytesand Electrolyte/Electrode Interfaces in Sodium‐Ion Batteries: From ScientificResearch to Practical Application. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201808393

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808393

11. ACS Energy Lett.：富镍层状氧化物的表面致密相研究

理解富Ni层状化合物表面的结构转变对于改善这些正极材料的性能特别重要。加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder课题组使用基于第一原理的动力学蒙特卡罗模拟来识别表面相。研究表明，慢动力学排除了常规Li_0.5NiO₂尖晶石相在室温下是由其分层母相形成。相反，该课题组发现Ni_0.25NiO₂和Ni_0.5NiO₂类型的致密相可以由在高电荷状态下的氧损失而从表面反向扩散形成，该结论与模拟STEM图和衍射图案以及之前报道的实验数据保持了良好一致性。虽然这些相可能被误认为是STEM中的尖晶石和岩盐结构，但它们与这些常见的结构类型明显不同。这些结果澄清了关于这类重要电池材料表面相性质的长期难题。

Penghao Xiao, Tan Shi, Wenxuan Huang, Gerbrand Ceder. Understanding Surface Densified Phases in Ni-Rich Layered Compounds. ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00122

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00122

12. ACS Energy Lett.：用于稳定高压锂金属电池的高浓度醚电解质

由于Li金属与传统电解质的高反应性，高压（> 4.3 V）可充电Li金属电池（LMB）面临巨大障碍。尽管它们具有良好的Li金属稳定性，但是传统的基于醚的电解质具有有限的氧化稳定性，通常仅在<4.0 V LMB中使用。

太平洋西北国家实验室Wu Xu和Ji-Guang Zhang团队报道了一种高浓度的醚电解质，它可以通过盐和醚溶剂之间的协同作用诱导形成独特的正极电解质中间相，这有效地稳定了正极的催化活性并在高电压下保持其结构完整性。最终，LMB可以在4.3 V下500次循环后保持92％的容量，并且Li消耗非常有限。更重要的是，这种醚电解质不仅能够在高达4.5 V的电压下实现稳定的电池循环，而且还能够在高要求的富Ni层状正极上实现稳定的电池循环。这些发现显着扩展了醚电解质的知识，并为高能量密度LMB的电解质设计提供了新的视角。

Xiaodi Ren, Lianfeng Zou, Shuhong Jiao,Donghai Mei, Mark H. Engelhard, Qiuyan Li, Hongkyung Lee, Chaojiang Niu, BrianD. Adams, Chongmin Wang, Jun Liu, Ji-Guang Zhang, Wu Xu. High-ConcentrationEther Electrolytes for Stable High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00381

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00381

13. AEM：卤化钙钛矿中的主导能量输运途径：光子循环或载流子扩散？

光子再循环和载流子扩散是两个合理的过程，主要影响卤化钙钛矿中的载流子动力学，因此影响光伏和光子器件的性能。澳大利亚斯威本科技大学的Xiaoming Wen和Baohua Jia课题组证实了光子再循环是导致红移发射的主要作用。通过在Ruddlesden-Popper型2D钙钛矿上应用单光子和双光子共焦发射显微镜，其中严格抑制了层间载流子扩散，通过光子传输模型很好地再现了实质的PL红移（72 meV）。通过比较3D单晶与2D钙钛矿，揭示了载流子扩散对超出扩散长度的能量传输的贡献可以忽略不计，尽管载流子扩散确实存在于3D晶体中。

Gan, Z.; Wen, X.; Chen, W.; Zhou, C.; Yang,S.; Cao, G.; Ghiggino, K. P.; Zhang, H.; Jia, B. The Dominant Energy TransportPathway in Halide Perovskites: Photon Recycling or Carrier Diffusion? Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201900185

https://doi.org/10.1002/aenm.201900185

14. ESM：使用单原子Zn位点实现无枝晶锂金属负极

锂金属电池的发展受到其不稳定的电化学性能以及由枝晶生长导致的安全隐患的限制。在本文中，中国科学技术大学钱逸泰、朱永春团队发现单原子Zn位点能够驱动锂沉积以无枝晶的高维度动力学沉积的方式发生。理论计算发现更高的表面能和更低的迁移能为锂金属的高维度沉积提供了可能。锂沉积动力学的计时电流测定发现金属锂的瞬时成核行为被显著促进。扫描电镜和原位光学显微镜进一步验证了无枝晶的锂沉积行为。得益于这种优异的沉积动力学行为，金属锂在单原子Zn位点上沉积的电化学性能得到了显著提升，其过电位低至12 mV而库伦效率高达100%。