JACS/Angew/AM 11篇,清华、北大、武大、华科、南开、同济等成果速递丨顶刊日报20190406
纳米人 纳米人 2019-04-06
1. JACS:氧化物钙钛矿多晶薄膜上单个Co粒子的生长动力学

精确控制分散在功能氧化物载体上的金属纳米颗粒的尺寸、密度和分布对于促进可再生能源和催化装置中的催化活性和稳定性是至关重要的。韩国光州科学技术院Bong-Joong Kim联合先进科技学院WooChul Jung团队测量了在高真空下,在各种温度和晶粒尺寸下SrTi0.75Co0.25O3-δ多晶薄膜上溶解的单个Co颗粒的生长动力学。前溶液优先发生在晶界和角处,这对于控制颗粒密度和分布是必要的,并且能够实现低温解析。几分钟后颗粒达到饱和尺寸,尺寸取决于温度。前溶解的颗粒紧密嵌入,防止其在800°C以上的相互作用。此外,首次直接澄清了CO氧化的活性反应位点Co氧化物界面。


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Jo, Y.-R.; Koo, B.; Seo, M.-J.; Kim, J. K.;Lee, S.; Kim, K.; Han, J. W.; Jung, W.; Kim, B.-J. Growth kinetics ofindividual Co particles ex-solved on SrTi0.75Co0.25O3δ polycrystalline perovskite thin films. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01882

https://doi.org/10.1021/jacs.9b01882

 
2. JACS:局域激子和电荷转移态的杂化降低了有机太阳能电池中的非辐射电压损失

在供体和受体分子状态之间具有低能量偏移的系统中,有机太阳能电池中的非辐射电压损失可以被抑制,但支撑这一点的物理原因仍然不清楚。帝国理工大学Flurin D. EisnerJenny Nelson等人提出了18种不同的供体/受体混合物的系统研究,以确定能量偏移对电荷转移(CT)状态的辐射和非辐射复合的影响。研究发现,对于某些混合物,低偏移导致电荷转移和最低供体或受体激子态之间的杂化,这会导致非辐射电压损失的强抑制,其值低至0.23 V,与发光的增加有关。


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Eisner, F. D.; Azzouzi, M.; Fei, Z.; Hou, X.;Anthopoulos, T. D.; Dennis, T. J. S.; Heeney, M.; Nelson, J. Hybridization of Local Exciton and Charge-Transfer States Reduces Nonradiative Voltage Losses in Organic Solar Cells. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01465

https://doi.org/10.1021/jacs.9b01465

 

3. JACS:锂掺杂稳定的P2-层状氧化物用于钠电正极

正极容量保持能力差是钠离子电池(SIB)发展的瓶颈之一。佐治亚理工学院Hailong Chen课题组在之前的工作中,按照在过渡金属层中进行锂掺杂来稳定结构的策略,合成的Na0.6Li0.2Mn0.8O2在1.5-4.5 V窗口内表现出非常高的初始容量,并具有相当好的容量保持能力,此外,分析出容量衰减的原因之一是循环过程中锂的损耗,因此,在长期循环中将Li-掺杂剂保持在过渡金属层中是稳定层状结构的关键。

 

鉴于此,该课题组设计在过渡金属层中共掺杂了Li和Fe,成功合成了一种新型层状氧化物正极P2- Na0.66Li0.18Fe0.12Mn0.7O2,由Fe3+/Fe4+引起的较高氧化还原电压有助于在循环过程中使Li仍保持在晶格里。最终,该材料在1.5~4.5 V的宽电压范围内初始容量高达190 mAh g-1,80次循环后的容量保持率为~87%。出色的稳定性归因于锂在循环过程中的可逆迁移和消除有害的P2-O2转变,通过非原位和原位XRD和固态核磁共振(NMR)光谱揭示。


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Lufeng Yang, Xiang Li, Jue Liu, Shan Xiong,Xuetian Ma, Pan Liu, Jianming Bai, Wenqian Xu, Yuanzhi Tang, Yan-Yan Hu, MeilinLiu, Hailong Chen. Lithium-doping stabilized high-performance P2-Na0.66Li0.18Fe0.12Mn0.7O2 cathode for sodium ion batteries. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01855

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01855

 
4. JACS:ZnCl2“盐包水”电解液实现反向的双离子电池

一般的双离子电池(DIB)是正极中进行阴离子脱嵌,负极中进行阳离子脱嵌,而俄勒冈州立大学纪秀磊和阿贡国家实验室陆俊团队实现了负极脱嵌阴离子、阳离子缺乏的正极脱嵌阳离子,从而在DIB中翻转了阴/阳离子存储化学物质的序列,实现了反向双离子电池操作。

 

其中,阴离子嵌入的负极是微孔碳内包封了二茂铁的纳米复合材料,正极是Zn离子嵌入的普鲁士蓝-Zn3[Fe(CN)6]2。这种独特的电池配置得益于使用了30 m ZnCl2“盐包水”电解质。由于电解质是阳离子和阴离子的唯一来源,因此被认为是活性物质,而这种浓缩电解质使二茂铁的溶解最小化,提高了正极中的阳离子嵌入电位,并降低了负极中的阴离子插入电位,与稀释的ZnCl2电解质相比,将整个电池的电压扩大了0.35 V,从而提高了双离子电池的能量密度。


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Xianyong Wu, Yunkai Xu, Chong Zhang, Daniel P.Leonard, Aaron Markir, Jun Lu, and Xiulei Ji. Reverse Dual-Ion Battery via aZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b00617

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00617

 
5. JACS:旋转簇阴离子在富钠反钙钛矿Na3OBH4中实现超高离子电导率

钠离子导体是开发高安全性和低成本全固态钠电池的关键。在开发的钠离子导体中,反钙钛矿型离子导体由于其高结构耐受性和良好的可成形性而引起了广泛的关注。

 

鉴于此,华中科技大学谢佳北京大学Hong Jiang团队通过Na2O和NaBH4的固相反应成功合成了具有立方反钙钛矿结构的Na3OBH4。Na3OBH4在室温下的离子电导率为4.4×10-3 S cm-1(在328 K下为1.1×10-2 S cm-1),活化能为0.25 eV。离子电导率比现有的反钙钛矿Na3OX (X =Cl, Br, I)高4个数量级。研究表明,离子电导率的增强不仅归因于Na3OBH4特定的立方抗钙钛矿结构,而且还归因于BH4簇阴离子的旋转,其促进了钠离子的迁移。


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Yulong Sun, Yuechao Wang, Xinmiao Liang,Yuanhua Xia, Linfeng Peng, Huanhuan Jia, Hanxiao Li, Liangfei Bai, Jiwen Feng,Hong Jiang, Jia Xie. Rotational Cluster Anion Enabling Superionic Conductivityin Sodium-Rich Antiperovskite Na3OBH4Journal of theAmerican Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01746

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01746

 
6. AM:镧系元素掺杂上转换纳米晶的核壳结构与性质的关系

具有定制光学性质的上转换纳米结构的生产具有重大的技术意义,并且近年来已经在实现这种生产方面取得了快速进展。准确理解纳米结构组织将有助于精确定制光学特性的设计规则。近日,卡尔斯鲁厄理工学院微结构技术研究所Damien HudryBryce S. Richards提出了对上转换和纳米晶具有普遍重要性的问题,特别强调核-壳上转换纳米晶体的结构与性质的关系。

 

尽管研究人员已经大量研究了后者的光学性质,但关于它们的原子级组织知之甚少。事实上,因为它们具有固有的非周期性质,解决这种纳米材料的原子尺度结构是具有挑战性。人们熟悉的晶体学概念已不再合适; 必须引入化学和结构调制波。为了揭示确切的核-壳结构,创新的表征手段需要应用和开发。结构表征技术的不断发展和应用对于巩固原子尺度结构和上转换特性之间目前不完整的联系至关重要。这将最终为如何更好地设计上转换纳米结构以在效率,吸收,光谱发射和动态方面实现给定光学性质提供有价值的贡献。


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Hudry, D. et al. Structure-Property Relationships in Lanthanide-Doped Upconverting Nanocrystals: Recent Advances in Understanding Core-Shell Structures. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900623

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900623

 
7. AM综述:HER/HOR的机理研究与材料发展

通过H2实现电化学能量储存与转换对清洁和可持续能源系统至关重要。高效的H2电催化剂在电化学转化反应中起着至关重要的作用,而对H2反应动力学和机理有全面的了解对催化剂的设计和开发具有重要的指导意义。有鉴于此,同济大学盛闻超教授团队对HER/HOR领域进行了总结,包括HER/HOR的动力学分析和反应机理、近期发展的高效廉价的H2电催化剂总结以及近期pH依赖的H2电催化剂的基本理解。


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Xiaoyu Tian, Pengcheng Zhao, and WenchaoSheng*. Hydrogen Evolution andOxidation: Mechanistic Studies and Material Advances. Advanced Materials,2019.

DOI: 10.1002/adma.201808066

https://doi.org/10.1002/adma.201808066

 
8. Angew:Cs2AgBiBr6无铅双钙钛矿稳定高效光催化

卤化钙钛矿的稳定性差和低光催化活性阻碍了其在光催化中的广泛应用。南开大学 Langxing Chen联合北京大学Dongsheng Xu团队将Cs2AgBiBr6的双钙钛矿用于染料降解的具有高稳定性的醇基光催化体系。Cs2AgBiBr6的反应速率与CdS(模型无机半导体光催化剂)的反应速率相当。自由基和染料分子之间快速反应的研究表明,Cs2AgBiBr6表面具有独特的催化性能。金属簇在Cs2AgBiBr6上的沉积有效地进一步增强了光催化活性。虽然稳定性(五个连续的光催化循环没有明显降低效率)需要进一步改进,但结果表明Cs2AgBiBr6基光催化具有显着潜力。


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Zhenzhen Zhang, Yongqi Liang, Hanlin Huang, Xingyi Liu, Qi Li, Langxing Chen, DongshengXu. Stable and Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free Double-Perovskiteof Cs2AgBiBr6.  Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201900658

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900658?af=R

 
9. Angew:手性半导体纳米颗粒用于蛋白质催化和切割

手性无机纳米材料是一个新兴的研究领域,有望在先进光学设备、不对称催化和手性传感等领域有重要的应用。近日,江南大学匡华和胥传来团队采用一步法,用D/L-青霉胺合成了手性硫化铜量子点(D/L-QDs)。实验发现,D/L-QDs的各向异性因子高达0.01。D/L-QDs可用做光催化剂切割蛋白质,在左圆偏振光下具有最高的催化活性。机理研究表明,光照下生成的羟基自由基是切割蛋白质的活性物种。


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Changlong Hao, Chuanlai Xu*, Hua Kuang,* et al. Chiral Semiconductor Nanoparticles for Protein Catalysis and Profiling. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902673

https://doi.org/10.1002/anie.201902673

 
10. Angew:无机盐诱导热可逆和抗冻型纤维素水凝胶

水凝胶由于其良好的韧性,光学透明性和高导电性而成为可穿戴设备,柔性电极,伤口敷药和药物递送的理想材料。然而,当温度低于水凝固点(0℃)时,大多数由亲水聚合物组成的水凝胶不可避免地被冻结,变得脆弱并失去其原始弹性。因此,迫切需要开发可在宽温度范围内工作的防冻水凝胶(问题一)。此外,纤维素中丰富的羟基能够促进水凝胶的形成。但是,由于坚硬的分子链和高延伸的氢键结构,纤维素难以溶解在普通溶剂中(问题二)。因此,制备纤维素水凝胶的主要挑战是缺乏合适的溶解系统。

 

在自然界中,许多生物可以忍受寒冷的环境。例如,彩虹香鱼和巨型青蛙已经进化出通过在体内产生盐或醇来抵御极端寒冷的生存手段。特殊的冷冻耐受性来自高浓度化合物的依数性质,它抑制细胞中冰晶的产生。

 

受自然界中发现的防冻机制的启发,南京林业大学Jianfeng Yao和Ming He团队结合了离子化合物和绿色(ZnCl2/ CaCl2)溶解系统的依数性质,成功制备出的纤维素水凝胶具有特定的功能,如优异的耐冻性,良好的离子传导性和优异的热可逆性。其中,棉纤维素通过特殊设计的ZnCl2/ CaCl2系统溶解,无机盐的存在可以抑制水凝胶组分的冰结晶,此外,通过添加额外的水或甘油可以加快纤维素的凝固速度。非共价氢键交联和可逆金属离子-纤维素配位赋予水凝胶有趣的离子传导性,显著的可重塑性和良好的力学性能。这种新型纤维素基水凝胶有望在低至零下70℃的温度下构建柔性设备。


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Xiong-Fei Zhang, Xiaofeng Ma, Ting Hou, KechunGuo, Jiayu Yin, Zhongguo Wang, Lian Shu, Ming He, Jianfeng Yao. Inorganic saltinduced thermal reversible and anti‐freezing cellulose hydrogels. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902578

 
11. Angew:负载DNA酶的MOF材料用于“自供应”的基因治疗

DNA酶一种用于基因治疗的有效药物,但其在细胞内的递送效率较低,辅因子供应不足,也严重阻碍了其进一步的生物学应用。而金属-有机骨架(MOFs)则是一种很有前途的药物载体。武汉大学王富安教授团队报告了一种可以自给自足的,利用ZIF-8去负载Ce6修饰的DNA酶(Ce6-DNAzyme)的治疗纳米系统,并用于基因-光动力协同治疗(PDT)。

 

实验发现,ZIF-8可以在不发生降解的情况下来有效地在癌细胞内递送治疗性DNA酶。并且这种对pH响应的ZIF-8纳米颗粒会随着DNA酶和Zn2+离子的释放而发生解体,它们也分别作为信使RNA的寻位马达和DNA酶的辅因子来激活基因治疗。并且其中的光敏剂Ce6可以产生活性氧(ROS),同时也为成像指导的基因-光动力协同治疗提供荧光的辅助模式。


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Wang, H.M., Wang, F.A. et al. DNAzyme-Loading MOFs for Self-Sufficient Gene Therapy. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902714

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201902714

 
12. ACS Nano:“定制”卟啉偶联物用于纳米组装驱动的光学诊疗

模拟脂蛋白的纳米结构由两亲性脂质壳层、疏水性核和载脂蛋白模拟肽组成,是一种用于药物传递和超分子组装的通用平台。卟啉与仿生脂蛋白的结合使得人们能够利用卟啉固有的多模态光物理性质去产生荧光、光声和作为光动力试剂。然而,由此产生的共轭结构对于纳米粒子光学诊疗性能的影响目前尚不清楚。

 

多伦多大学郑刚教授团队系统地研究了两种被广泛应用的卟啉偶联物(油胺和脂质体)及其合成的卟啉-脂蛋白纳米粒在体内外的生物荧光特性。实验结果表明,将卟啉以油胺偶联物的形式掺入后可以得到高度稳定的J-聚集体,具有很强的光声对比度,而以亲水性脂质的形式掺入脂质壳层后则可以产生有效的荧光和光动力效果。这一研究提出了一种新的、基于脂蛋白的合理设计光学诊疗试剂的策略,可以用于定制纳米组装驱动的生物光学诊疗材料。


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Overchuk, M., Zheng, G. et al. Tailoring Porphyrin Conjugation for Nanoassembly-Driven Phototheranostic Properties. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b00494

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00494

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