每周一期，带你了解最新的电池前沿进展。由于学识有限，不能包罗所有，欢迎大家推荐或者投稿（inaoner@163.com），欢迎提意见！

一：锂/钠金属负极

二：电解质

三：锂/钠/钾/多价离子电池

四：金属-硫电池、隔膜

一：锂/钠金属负极

20190405Angew：可逆钠金属电极—氟化物必需的相界面成分吗？

利用含氟电解质实现富含氟化物的界面被视为高效利用碱金属负极的关键，但其可逆的电化学沉积/剥离反应尚未实现。东京大学Atsuo Yamada课题组反其道而行之，报道了一种不含氟的电解质并将其用于钠金属电池。这种四乙基硼酸钠/单乙交酯电解质能够使得金属钠在300个沉积-剥离循环过程中保持高达99.85%的库伦效率，更重要的是，电极界面主要由碳、氧、钠等元素组成而不含氟，但是仍然能够保持良好的稳定性和更低的界面阻抗。该工作为稳定碱金属负极界面指明了方向。

参考文献：

KyosukeDoi et al, Reversible Sodium Metal Electrodes: Is Fluorine an EssentialInterphasial Component?Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/ange.201901573

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201901573?af=R

20190329ACS Energy Lett.：热冲击诱导锂枝晶愈合的展望

最近有研究报道称电池的自放热可以有效抑制电池内部的枝晶生长。为了研究这一现象，研究人员扩展了最近开发的非线性相场模型，将能量平衡方程纳入使用开源软件包MOOSE的完全热耦合电沉积模型中。卡内基梅隆大学Venkatasubramanian Viswanathan课题组将离子输运与电化学反应速率之间的相互作用视为温度的函数，探讨了利用热冲击抑制锂枝晶的可能性。研究人员发现自加热依赖于电化学反应能垒和离子扩散能垒，可以加速（更大的反应能垒）或减缓（更大的扩散能垒）枝晶的形成。考虑到电解质组分可用于调节两种能垒，本研究可为通过电解质工程更好地利用自热效应提供重要途径。

参考文献：

ZijianHong, Venkatasubramanian Viswanathan, Prospect of Thermal Shock Induced Healing of Lithium Dendrite, ACS Energy Letters, 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00433

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00433

20190411Angew：氮化界面调控的锂沉积助力阻燃电解质高压锂金属电池

安全问题阻碍着锂金属电池的发展。一些阻燃电解质，比如有机磷酸盐类电解质（OPEs）能够从本质上消除起火风险进而有利于电池安全性能的提升。然而，OPEs与锂金属之间的相容性较差且其中的机理尚未明确。中科院化学所郭玉国团队利用多种原位和非原位技术对金属锂在OPEs中的沉积过程以及Li/OPEs界面进行了研究，他们确认界面不相容的原因应该归结为界面的高阻抗和不均匀性。此外，他们提出了氮化界面策略来解决该问题并使得金属锂在无枝晶的形貌下能够稳定循环超过300h。同时，与NCM811正极匹配的全电池具有良好的循环稳定性和安全性能。这种氮化界面策略为解决电极与电解质之间的界面不相容问题提供了新的手段。

参考文献：

Shuang-JieTan, Junpei Yue, Xin-Cheng Hu, Zhen-Zhen Shen, Wen-Peng Wang, Jin-Yi Li,Tong-Tong Zuo, Hui Duan, Yao Xiao, Ya-Xia Yin, Rui Wen, Yu-Guo Guo, NitridingInterface Regulated Lithium Plating Enables Flame‐Retardant Electrolytes forHigh‐Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/ange.201903466

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201903466?af=R

20190403ESM：三维锂负极中的枝晶生长—电子转移控制or离子扩散控制？

锂金属电池的实际应用受到不可控枝晶生长的阻碍。如果能够更好的理解锂金属负极枝晶生长背后的机理并确定影响电化学沉积与剥离过程中决定速率的关键条件，对于合理设计三维锂金属负极并提高电话学稳定性十分重要。清华大学张强课题组采用相常模型对不同导电结构三维锂金属负极中的枝晶生长情况进行了定量描述。他们发现在复合锂金属负极中，结构面积和表面积的变化对电化学沉积-剥离的影响是线性的，这主要受到电子转移的限制。同时，结构孔体积比表面积与后期动力学过程中的电镀反应速率成反比关系，这受到电解质中离子迁移的限制。具有更高比表面积和更小孔体积的结构性锂金属负极更适合高倍率、高容量类型的电池循环。

参考文献：

Rui Zhang, Xin Shen, Xin-Bing Cheng, Qiang Zhang, The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation? Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.03.029

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302247?dgcid=rss_sd_all

20190405ESM：商品化泡沫镍表面工程实现稳定的锂金属负极

枝晶生长和低库伦效率造成金属锂负极循环寿命短，这是限制新一代高比能锂金属电池的关键瓶颈。开发三维集流体是降低有效电流密度和延迟枝晶生长的有效手段。商品化的泡沫镍尽管电子电导率高且具有三维形貌，但是其低比表面积和较差的亲锂特性使其在该领域应用受限。广东工业大学Zhicong Shi和加州大学圣地亚哥分校PingLiu团队通过金纳米粒子进行电化学锂化从而在商品化泡沫镍表面均匀地包覆了一层亲锂的AuLi₃。与裸露的泡沫镍相比，AuLi₃@Ni显著降低了锂沉积的成核势垒并将提高了锂沉积的均匀性。基于AuLi₃@Ni集流体的锂金属负极能够在对称电池中稳定循环740h。此外，与LiFePO₄匹配的全电池在1C的倍率下循环500周后容量保持率仍有43.8%且库伦效率高达99.2%。

参考文献：

XiKe,Yaohua Liang, Lihui Ou, Haodong Liu, Yuanmao Chen, Wenli Wu, Yifeng Cheng,Zaiping Guo, Yanqing Lai, Ping Liu, Zhicong Shi, Surface engineering ofcommercial Ni foams for stable Li metal anodes, Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300820?dgcid=rss_sd_all

20190408ESM：亲锂金属氮化物修饰的泡沫镍助力锂金属负极稳定性

用于锂金属负极的三维金属框架由于具有超大比表面积和高稳定性因而广受关注。然而，三维金属框架由于表面亲锂性较差因而仍然面临着不均匀锂沉积与枝晶生长等问题。在表面构筑氧化物层能够有效提高其亲锂性，相比较而言，具有较好亲锂性和较高电导率的金属氮化物则很少被人研究。东南大学孙正明和陈坚团队通过简单高效的激光方法在泡沫镍表面构筑了一层亲锂致密的氮化物层。氮化物修饰的泡沫镍（PNNF）不仅能够提供较大的比表面积，同时还能够通过与金属锂反应形成具有高离子电导率的Li₃N层来均化锂沉积过程。PNNF在对称电池中在1、2、5 mA/cm²的电流密度下的极化分别为13、18、39 mV。此外，与LiFePO₄匹配的全电池能够在循环300周后保持高达167.1 mAh/g的电流密度。

参考文献：

JianfengZhu, Jian Chen, Yi Luo, Shangqi Sun, Liguang Qin, Hui Xu, Peigen Zhang, WeiZhang, Wubian Tian, Zhengming Sun, Lithiophilic metallic nitrides modifiednickel foam by plasma for stable lithium metal anode, Energy Storage Materials,2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.005

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300418?dgcid=rss_sd_all

20190411Small综述：锂金属电池用锂金属负极的关键问题

锂金属电池的低库伦效率、短循环寿命、巨大体积膨胀、不受控的枝晶生长以及无尽的界面反应等问题严重制约了其实际应用。当前的研究主要着力于解决上述问题并通过调控电解液组分、设计电极框架以及开发基于纳米技术的解决方案而取得了重大进展。成会明和李峰团队报道的这篇综述的目的是提供对目前锂金属负极及其电化学问题概念上的理解。本文概述了锂金属电池技术的最新进展，并对今后研制安全稳定的金属锂负极提出了建议。

参考文献：

ZahidAli Ghazi, Zhenhua Sun, Chengguo Sun, Fulai Qi, Baigang An, Feng Li, Hui‐Ming Cheng, Key Aspects of Lithium Metal Anodes for Lithium Metal Batteries,Small,2019

DOI:10.1002/smll.201900687

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201900687

二：电解质

20190404Adv. Sci.：单色“光致敏剂”介导的全息光聚合物电解质用于锂离子电池

华中科技大学Zhigang Xue和Haiyan Peng团队设计并制造了一种基于全息光聚合物的新型聚合物电解质。他们将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）引入作为光惰性物质。在激光干涉图样照射下，光聚合发生在构造区域内，随后导致光生成聚合物和未反应的EC-PC之间的相分离，从而形成了间距为≈740 nm的全息光聚合物电解质（HPES）。有趣的是，随着EC-PC含量的增加，衍射效率和离子导电率均表现出一定程度地增加。当EC-PC含量为50 wt%时，30°C下的衍射效率和离子导电率分别为≈60%和2.13×10⁻⁴ S cm⁻¹，比没有EC-PC的电解质大60倍和5个数量级。值得注意的是，当加入DMAc时，HPES具有更好的各向异性和更稳定的电化学性能。这种高性能电子设备为设计具有良好机械、电化学性能和光学功能的灵活透明的电子设备提供了全新的思路。

参考文献：

RonghuaYu, Sibo Li, Guannan Chen, Cai Zuo, Binghua Zhou, Mingli Ni, Haiyan Peng, Monochromatic“Photoinitibitor”‐Mediated Holographic Photopolymer Electrolytes for Lithium‐Ion Batteries,Advanced Science, 2019.

DOI: 10.1002/advs.201900205

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900205

20190405Nano Lett.：高温自主停止锂离子传输的固态聚合物电解质用于全固态锂金属电池

苏州大学晏成林和钱涛团队通过使用高离子电导率的热敏固态聚合物电解质（TSPE）设计了一种新的高安全性全固态锂金属电池（LMB），提供了一种智能和主动的方法，通过有效的热诱导，能够自主关闭超出不安全温度的电极之间的离子传导。TSPE是通过聚（1,3-二氧戊环）（PDOL）和聚（烯丙基-硫化锂）（PLAS）的共聚合制备，其具有高离子电导率（30°C时为2×10^-4 S cm^-1）和优异的抑制枝晶生长作用，并显示出对温度变化的自主反应。因此，当电池温度升高到危险程度（70°C）时，电解质会停止锂离子传输并永久地不可逆地关闭电池工作，从而能够消除燃烧和爆炸的可能性，对于大规模电池系列的安全应用具有重要意义。此外，构建的全固态Li||LiFePO₄电池在0.2 C时提供160 mAh g^-1的比容量，并具有出色的高倍率性能（5 C）和长循环寿命（超过400次）。

参考文献：

JinqiuZhou, Tao Qian* , Jie Liu , Mengfan Wang , Li Zhang, Chenglin Yan*, High-Safety All-Solid-State Lithium-Metal Battery with High-Ionic-Conductivity Thermoresponsive Solid Polymer Electrolyte. Nano Letters, 2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00450

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00450

20190405AFM：具有高锂离子迁移数的插层电解质实现无枝晶固态锂电池

使用固态电解质和锂金属负极的固态锂电池凭借其高能量密度和固有的安全性等优势而吸引了诸多关注。然而，固态电解质在室温下离子电导率较低以及与金属锂界面兼容性差造成了电池极化增大和循环稳定性不佳。清华大学张强和北科大范丽珍团队以层状锂蒙脱石、聚碳酸乙烯酯、LiFSI、高压FEC添加剂以及PTFE粘结剂为原料，通过溶液涂覆和热压方法相结合制备了具有超高锂离子迁移数的插层式复合固态电解质。该电解质在室温下表现出高达3.5×10^-4 S cm^-1的离子电导率、宽电化学稳定窗口以及高达0.83的锂离子迁移数。此外，研究者还通过简单的热熔方法制备了3D锂金属负极。高锂离子迁移数的插层电解质与三维锂金属负极的协同效应使得工作电池内部的枝晶生长状况得到了极大地缓解。

参考文献：

LongChen, Wenxin Li, Li‐Zhen Fan, Ce‐Wen Nan, Qiang Zhang, Intercalated Electrolytewith High Transference Number for Dendrite‐Free Solid‐State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901047

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901047

20190408AEM：揭秘石榴石型固态电解质的短路机制

石榴石型固态电解质作为锂金属电池中最具前景的材料而被广泛研究。尽管无机固态电解质能够抑制枝晶生长已经成为了共识，但是石榴石型无机固态电解质的临界电流密度很低，常常会由于枝晶生长而突然短路。

北京大学深圳研究生院潘锋课题组对石榴石型的LLCZN的短路机制进行了研究。他们的研究发现，金属锂不是以树枝状从一个电极向另一个电极传播而是直接生长在无机固态电解质的内部。这可以归因于锂离子在晶界处与电子发生结合从而被还原为零价的金属锂从而导致电池发生短路。为了降低晶界处的电子电导，研究人员在LLCZN表面包覆了一层LiAlO₂从而显著提高了临界电流密度。这些研究结果不仅明确了石榴石型无机固态电解质的短路机理，同时也为其进一步地结构设计和修饰提供了思路。

参考文献：

YongliSong, Luyi Yang, Wenguang Zhao, Zijian Wang, Yan Zhao, Ziqi Wang, Qinghe Zhao,Hao Liu, Feng Pan, Revealing the Short‐Circuiting Mechanism of Garnet‐BasedSolid‐State Electrolyte, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900671

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900671

20190412Nature Commun.：三重导电钙钛矿-半导体异质结构作为电解质用于燃料电池

目前人们对固体氧化物燃料电池低温操作的兴趣不断增长，钙钛矿相的最新进展已经为低温燃料电池（LT-SOFC）产生了有效的H⁺/O^2-/e^-三重导电电极BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ（BCFZY）。湖北大学Bin Zhu和BaoyuanWang团队利用其高离子传导进一步开发BCFZY，通过将p型BCFZY与n型半导体ZnO结合，构建p-n异质结构来抑制其电子传导，然后将形成的均匀异质结构材料夹在两个Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ（NCAL）电极之间，构建燃料电池组件。

研究者通过使用p-n异质结效应来抑制电子传导性和促进离子传导性，从而实现良好的电解质功能，为了对其进行解释，研究者提出了一种基于p-n异质结的能带对准机制。此外，进一步研究证实了BCFZY-ZnO的杂化H⁺/O^2-导电能力。所开发的异质结构在400-500℃的低操作温度下表现出可观的离子电导率和燃料电池性能。该研究结果表明，三导电BZFCY可以通过p-n异质结效应，实现有吸引力的离子电导率和电池性能，是LT-SOFC有前途的电解质材料。

参考文献：

ChenXia, Youquan Mi, Baoyuan Wang, Bin Lin, Gang Chen, Bin Zhu, Shaping triple-conducting semiconductor BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ into an electrolyte for low-temperature solid oxide fuel cells. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09532-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09532-z

20190412AEM：分子偶联的二氧化钛和碳化物片用于可穿戴高倍率准固态电池

苏州大学耿凤霞课题组通过规则地堆叠在分子水平上偶联的二维二氧化钛和碳化物片成功地实现了具有理想的机械稳定性和高电化学性能的自支撑电极。该电极具有优异的倍率性能（在3.4分钟内可实现高达114mAh/g的容量）杰出的循环稳定性（在1000mA/g的电流密度下循环1000周后容量保持率高达93%）。得益于上述优势，采用聚乙二醇二胺基凝胶聚合物电解质的柔性安全锂离子全电池在能量密度为59Wh/kg时保持功率密度为1412W/kg。重要的是，在机械变形和多次断裂和自愈循环后，优异的电化学性能得到了良好的维持，证明了在可穿戴式动力装置中实际应用的可行性。

参考文献：

Jinli Wu, Kun Jiang, Guohui Li, Zhigang Zhao, Qingwen Li, FengxiaGeng, Molecularly Coupled Two‐Dimensional Titanium Oxide and Carbide Sheets for Wearable and High‐Rate Quasi‐Solid‐StateRechargeable Batteries, Advanced Functional Materials, 2019

DOI: 10.1002/adfm.201901576

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901576

20190412ESM：一种具有高钠离子电导率的新型NASICON基玻璃-陶瓷复合电解质

NASICON型材料Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂被视为可用于固态钠电池的理想的固态电解质选择。然而，该材料的离子电导率需要进一步提高以满足电池工作的需要。

中科院物理所YaxiangLu、胡勇胜以及厦门大学杨勇团队通过向传统NASICON 电解质中添加NaF组分成功地将其离子电导率从4.5×10^-4S/cm提高到1.7×10^-3S/cm，其离子迁移的活化能为0.28eV。他们还通过XRD、XPS、SEM以及固态核磁等手段对Na₃Zr₂Si₂PO_12-xNaF材料的长程有序性和局部结构进行了定性分析和定量研究。结果表明，在前驱体中加入NaF后，NASICON晶粒的单斜相逐渐转变为菱形相，并在其周围形成“黏结剂状”玻璃相，表明NaF对晶界的改性和离子导电性的提高起着重要作用。

参考文献：

YuanjunShao, Yaxiang Lu, Yongsheng Hu, Yong Yang et al, A novel NASICON-based glass-ceramic composite electrolyte with enhanced Na-ionconductivity, Energy Storage Materials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.009

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300042

三：碱离子电池

20190407Angew：氮掺杂碳包覆的子弹状Cu₉S₅中空颗粒用于钠离子电池

楼雄文课题组报道了通过模板法，从子弹状ZnO颗粒合成了氮掺杂碳涂覆的子弹状Cu₉S₅空心颗粒（Cu₉S₅@NC）。由于其独特的结构和组成优势，该材料具有优异的储钠性能：高的倍率和超稳定的循环性能。合成：首先制备子弹状ZnO固体颗粒，然后进行简单的阴离子交换过程以获得空心子弹状ZnS。在聚多巴胺（PDA）涂覆和随后的碳化处理之后，获得氮掺杂碳涂覆的ZnS（ZnS@NC）子弹状中空颗粒。通过随后的阳离子交换过程将空心子弹状ZnS@NC进一步转化为空心子弹状Cu₉S₅@NC。

参考文献：

YongjinFang, Xin-Yao Yu, and Xiong Wen (David) Lou*, Bullet-like Cu9S5 HollowParticles Coated with Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201902988

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902988

20190408Angew：CuS@CoS₂双壳纳米盒用于钠离子电池

金属硫化物因其高容量和良好的氧化还原可逆性而受到广泛的关注。然而，由于其倍率性能差、容量衰减快，严重阻碍了它们在钠离子电池中的实际应用。南洋理工大学楼雄文课题组开发了一种多步模板化策略，用于合理合成分层双壳纳米盒，其中由CoS₂纳米薄片构建的外壳负载在CuS内壳上。由于结构和组成的优点，这些分层的CuS@CoS₂纳米盒表现出更高的钠存储性能，具有高可逆容量、良好的倍率能力和优异的循环性能。

参考文献：

YongjinFang, Bu Yuan Guan, Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*. Elegant Synthesisof CuS@CoS2 Double‐Shelled Nanoboxes with Enhanced Sodium Storage Properties.Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201902583

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902583

20190409Nature Commun.：富锂材料中异常的金属偏析为LIB中稳定的正极提供设计规则

掺杂电化学惰性元素的阳离子也被广泛用于提高富锂层状正极材料的晶体结构稳定性，除了表面涂层处理外，一种新的掺杂策略是在高压充电过程中使用4d或5d过渡金属来稳定晶体结构以防止氧释放。然而，大多数先前对含有4d或5d元素的层状氧化物研究都集中在其原始状态，忽略了循环诱导的氧损失和表面重构。因此，需要研究表面重构层的不稳定性是如何在含有4d或5d元素层状氧化物中导致不同的降解途径。

布鲁克海文国家实验室HuolinL. Xin、Xiao-Qing Yang和中国科学院物理研究所Xiqian Yu团队结合电镜、同步辐射XRD和DFT计算来研究含有4d元素的富锂钌-锰氧化物Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃（LRMO）。研究者发现，延长循环次数后，LRMO形成了三维多孔结构，并且可以观察到有亚微米级的钌和锰的偏析，其中，钌在重构的氧化物表面上以金属纳米团簇的形式被分离出来。计算表明，意外的钌金属偏析是由于其在缺氧表面中的热力学不溶性。这种不溶性可以破坏重构的表面，也解释了材料中形成多孔结构的现象。

因此，研究者意识到，当在深度充电状态下发生严重的氧释放时，需要对表面重构阶段的考虑增加了额外的限制，以指导表面掺杂剂的筛选。进一步地，研究者通过DFT计算确定可以将3d元素Sc，Ti，V，Cr和4d元素Y，Zr，Nb，Mo掺杂进表面，同时其在体相中不太稳定。在理论计算的基础上，研究者合成了富锂镍-钛-铌氧化物材料，预计钛和铌能够稳定表面重构层。实验结果表明该材料即使在50次充/放电循环后也没有出现金属元素的偏析，该实验证实了之前的理论预测。

参考文献：

RuoqianLin, Enyuan Hu, Mingjie Liu, Yi Wang, Hao Cheng, Jinpeng Wu, Jin-Cheng Zheng,Qin Wu, Seongmin Bak, Xiao Tong, Rui Zhang, Wanli Yang, Kristin A. Persson,Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang, Huolin L. Xin, Anomalous metal segregation inlithium-rich material provides design rules for stable cathode in lithium-ionbattery. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09248-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09248-0

20190412Nature Commun.：电化学活化至高压时锂锰氧化物电极中晶体缺陷的动态成像

在锂离子电池循环期间，通常在锂-金属-氧化物电极中产生晶体缺陷。它们在电化学反应中的作用尚未完全理解，因为直到最近，还没有一种有效的技术来对原子级的动态过程进行成像。武汉理工大学吴劲松 ,Qianqian Li和美国西北大学Vinayak P. Dravid团队详细探讨了Li₂MnO₃中晶体缺陷与脱锂和析氧反应之间的关系。研究者通过DFT计算和原位高分辨率TEM，在Li₂MnO₃第一次充电（脱锂）过程和伴随的氧阴离子氧化过程中动态监测到了两种类型的缺陷。

DFT计算结合原位高分辨率TEM技术：1)识别在电化学反应过程中Li₂MnO₃结构中出现的动态缺陷，这些缺陷与原始状态下存在的动态缺陷不同。2)结果揭示了原子级氧氧化还原反应的可逆性以及与氧损失相关反应的不可逆性，这对降低电极的首效具有重要意义。鉴于电化学脱锂反应的性质，研究者假设这些动态形成的缺陷是由局部锂离子浓度的变化引起的。

观察到两种类型的缺陷：一种是具有b/6 [110]fault矢量的堆叠缺陷，其具有低的迁移活化能，将其与可逆的氧氧化还原反应相关联（即，没有氧损失）。第二种是具有c/2 [001]Burgers矢量的解离位错，具有高滑动和横向移动性，导致在电极颗粒表面形成、运输和释放氧相关物质，即促使在高电化学电位（4.5V以上）下形成和释放O₂，从而造成首次充放电的容量损失。

参考文献：

QianqianLi, Zhenpeng Yao, Eungje Lee, Yaobin Xu, Michael M. Thackeray, Chris Wolverton,Vinayak P. Dravid, Jinsong Wu, Dynamic imaging of crystalline defects inlithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to highvoltage. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09408-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09408-2

20190409JACS：固态核磁共振揭示锂电SiO负极的反应机理

SiO与其他Si负极相比具有改善的循环性能，但其原因有待深究。剑桥大学Clare P. Grey课题组使用原位⁷Li NMR和非原位⁷Li/²⁹Si MAS NMR对SiO活性材料在锂化/脱锂过程中形成的相进行了深入分析。研究发现，无定型a-SiO的完全锂化状态由Li₄SiO₄和特征性的金属相Li_xSi组成，后者具有相对高的锂浓度，x=3.4-3.5，在此期间不经历相变为晶态c-Li₁₅Si₄结构的过程，锂化/脱锂途径通过涉及无定形相的逐渐固溶过程发生。这与纯Si相反，纯Si是通过两相反应在其完全锂化状态下形成c- Li₁₅Si₄。

在没有形成c-Li₁₅Si₄的情况下，通过a-SiO中固溶体的对称和逐渐的相变可能是其改善循环性的关键，因为防止了颗粒内部的裂缝形成。循环性改善的第二个原因来自被SiO₂区域包围的纳米尺寸的Si晶畴，这导致在锂化时形成被Li₄SiO₄包围的Li_xSi纳米域。这些含氧化物（SiO₂和SiO_x<2）缓冲层防止a-Si畴在循环时变大并且有助于抑制通常发生在纯Si中的连续SEI的形成。d-SiO电极的原位⁷Li NMR测量显示，热处理的SiO中Si畴的尺寸和结晶度对控制第一圈循环中与结晶Si区域破裂相关的过电位中起着关键作用，同时可以确定在完全锂化状态下是否形成c-Li₁₅Si₄。鉴定与锂的良好循环性相关的特征性高锂浓度金属LixSi相，以及Si畴的尺寸在控制相变中所起的关键作用，为未来Si基负极的设计提供了重要的见解。

参考文献：

KeitaroKitada, Oliver Pecher, Pieter C.M.M. Magusin, Matthias F. Groh, Robert SWeatherup, Clare P. Grey, Unravelling the Reaction Mechanism of SiO Anodes for Li-ion Batteries by Combining in situ 7Li and ex situ 7Li/29Si Solid-state NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01589

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01589

20190408AEM：解密泡沫石墨的储钾机理

嵌钾的石墨插层化合物（K-GICs）具有丰富的结构和优异的电化学性能，因而具有特殊的物理和化学意义。有关K⁺储存机制的基本观点、控制反应和结构重排的动力学/热力学因素等使得K-GICs具有所需的功能。新加坡南洋理工Ze Xiang Shen, 深圳大学Yizhong Huang和湖南大学Jilei Liu团队通过原位拉曼、原位XRD等原位手段与密度泛函理论相结合对实时的电化学嵌钾-脱钾及其结构-组分演变的过程进行了研究。实验结果与理论计算揭示了可逆的K-GICs演变过程：C ↔阶段5 (KC₆₀)↔阶段4 (KC₄₈) ↔阶段3 (KC₃₆) ↔阶段2 (KC₂₄/KC₁₆) ↔阶段1 (KC₈)。本研究有助于更好地了解石墨中K+的储存行为，为准确捕获石墨域长度尺度上电极相演变的不均匀性提供了无损技术基础，并为其他GIC的有效研究提供指导。

参考文献：

JileiLiu, Tingting Yin, Bingbing Tian, Bowei Zhang, Cheng Qian, Zhiqiang Wang, LiliZhang, Pei Liang, Zhen Chen, Jiaxu Yan, Xiaofeng Fan, Jianyi Lin,  Xiaohua Chen, Yizhong Huang, Kian Ping Loh,Ze Xiang Shen, Unraveling the Potassium Storage Mechanism in Graphite Foam,Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900579

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900579

20190409EES：钠离子电池中SEI的纳米结构及其对微米级Sn负极的影响

在钠离子电池中，醚类电解质通常能够赋予负极以优异的电化学性能，即便对于充放电过程中体积膨胀巨大的微米级合金类负极也具有正面作用。人们通常认为醚类电解质能够形成更加坚固的固态电解质界面(SEI)，但其中的机理尚不明确。

香港理工大学BiaoZhang和Ye Zhu团队揭示了金属Sn负极在醚类电解质和酯类电解质中不同的SEI结构。他们采用低温透射电子显微镜，结合X射线光电子能谱和密度泛函理论计算对原始SEI结构进行了探测。在醚类电解质中SEI膜很薄且在类聚合物基质中会分散着无定形颗粒。这种独特的纳米结构表现出优越的机械弹性，并在合金电极大体积变化的情况下呈现出异常的稳定性，电化学测试和原子力显微镜都证明了这一点。

参考文献：

JiaqiangHuang, Xuyun Guo, Xiaoqiong Du, Xiuyi Lin, Jianqiu Huang, Hong Tan, Ye Zhu, BiaoZhang, Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences formicrosized Sn anodes in sodium ion battery, Energy Environ. Sci., 2019.

DOI:10.1039/C8EE03632B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C8EE03632B#!divAbstract

20190410AFM：具有协同储钠性能的软硬碳复合负极

为了研究结构特征对于储钠性能的影响，伦敦大学玛丽皇后学院Maria-Magdalena Titirici课题组从生物质以及燃油废弃物中制备了一系列软硬碳复合负极材料并将其用作低成本钠离子电池负极材料。通过调整软硬碳比例，在1000摄氏度得而较低碳化温度下复合负极能够在30mA/g的电流密度下表现出282 mAh/g的储钠容量，同时首周库伦效率高达80%。该电化学性能优于在同等碳化温度下获得的单独的软硬碳负极材料。软硬碳复合负极的协同作用归因于软碳阻塞了部分硬碳的开放孔道，从而抑制了SEI膜的形成并增加了储钠容量。

参考文献：

FeiXie, Zhen Xu, Anders C. S. Jensen, Heather Au, Yaxiang Lu, VicenteAraullo‐Peters, Alan J. Drew, Yong‐Sheng Hu, Maria‐Magdalena Titirici, Hard–Soft Carbon Composite Anodes with Synergistic Sodium Storage Performance, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901072

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901072

20190313Angew：分级金属硫化物/碳球—通用式合成与高储钠性能

金属硫化物用于钠离子电池中已经展现出了令人欣喜的性能，但其仍然面临着与相变相关的动力学迟滞与容量衰减等问题。中科大余彦课题组发现通过合理地电极设计，也就是说构建高效电子/离子导电网络能够克服由转化反应带来的各种挑战。他们开发出了一种利用金属甘油酸酯热硫化制备层状碳包覆的金属硫化物球的通用策略。利用该方法合成的碳包覆V₂S₃球在100 mA/g的电流密度下能够实现777 mAh/g的可逆储钠容量。

参考文献：

LaifaShen et al, Hierarchical Metal Sulfide/Carbon Spheres: A Generalized Synthesisand High Sodium‐Storage Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI:10.1002/ange.201901840

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201901840

20190404ESM综述：新型高性能可充电池的多离子策略

锂离子电池的发展受到锂资源有限及其地域分布不平衡等问题的限制，因此基于Na⁺/K⁺/Mg²⁺/Ca²⁺/Zn²⁺/Al³⁺等高丰度元素的新型可充电池正受到广泛关注。然而，动力学迟缓、可逆性差、电极材料匮乏等问题严重制约了这些新型电池体系的发展。在解决这些挑战的多种方案中，多离子策略在提高新兴电化学体系电化学性能等方面表现出了良好的前景。中科院深圳先进技术研究院唐永炳课题组概述了这些新兴的可充电电池所面临的挑战，讨论了多离子策略的基本结构和相应的反应机理，然后重点介绍了多离子策略在组合充电电池中的应用，详细阐述了多离子策略对电化学性能的增强作用。最后，着重讨论了多离子策略的最新挑战和未来发展方向。

参考文献：

QirongLiu, Haitao Wang, Chunlei Jiang, Yongbing Tang, Multi-ion strategies towards emerging rechargeable batteries with high performance, Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.03.028

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302922?dgcid=rss_sd_all

20190411ESM综述：多价离子可充电池

基于金属负极与多价电荷载流子离子（如Mg²⁺、Ca²⁺或Al³⁺）耦合的可充电电池技术有可能在能量密度方面实现突破，这与当前最先进的锂离子电池技术相比有着质的飞跃。然而，金属负极的使用和多价离子在电解液内部以及电极-电解质界面上的迁移是限制多价可充电池实际应用的技术瓶颈。此外，锂离子电池在多年发展过程中所获得的技术秘诀并不一定总是能够迁移到多价离子可充电池中。西班牙M. R. Palacin课题组回顾了多价电池技术的发展现状，阐述了多价电池技术存在的问题，探讨了克服多价电池技术的途径并在最后简要介绍了多价离子可充电池在未来的发展前景。

参考文献：

A.Ponronch, M. R. Palacin et al, Multivalent rechargeable batteries, Energy Storage Materials, 2019

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.012

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302478?dgcid=rss_sd_all

20190411Chem：NH₄⁺与双层V₂O₅强氢键作用助力超快NH₄⁺储存

迄今为止，人们一直致力于电池和电化学电容器所用电极材料的设计。尽管取得了重大进展，但对电极框架和离子电荷载体之间的相互作用的理解仍然十分不足，特别是对于锂离子电池之外的电化学体系。然而，离子-电极相互作用对储能装置的容量、倍率性能和循环寿命等性能有着深远的影响。纪秀磊、Xiaogang Zhang、P.Alex. Greaney、Jun Lu团队研究了双层V₂O₅中可逆的NH₄⁺嵌入行为，其中显著的假电容行为与离子电极相互作用耦合，即NH₄⁺与V₂O₅氧化层之间的强氢键具有部分电荷转移功能。这项工作是一项示范性工作，旨在深入了解大功率储能装置中插入离子和电极主体之间化学键合的重要性，从而突出探索其设计的新途径。

参考文献：

ShenyangDong et al, Ultra-fast NH4+ Storage: Strong H Bonding between NH4+ andBi-layered V2O5, Chem, 2019.

DOI:10.1016/j.chempr.2019.03.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30113-5?rss=yes

四：金属-硫电池、隔膜类

20190408Nature Energy：高效稳定的氢氧化物交换膜燃料电池

降低燃料电池系统成本的一种有希望的方法是开发氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC），这为不含铂族金属的催化剂和低成本双极板的可能性。然而，对于HEMFC的关键组分，碱性聚电解质（氢氧化物交换膜和氢氧化物交换离聚物），目前还未开发出有效的，这是HEMFC的开发主要阻碍。

美国特拉华大学BingjunXu 和Yushan Yan 团队报道了基于聚（芳基哌啶鎓）（PAP）的氢氧化物交换膜和氢氧化物交换离聚物，其同时具有优异的离子导电性、化学稳定性、机械强度、气体分离和选择性溶解性。这些性质源自哌啶阳离子和刚性无醚键的芳基骨架的组合。基于PAP材料的Ag基阴极（低Pt膜电极）的电池显示出优异的峰值功率密度920 mW cm^-2；并且在H₂/CO₂-95°C下，500 mA cm^-2的恒流密度下，稳定工作300小时。

参考文献：

Wang,J., Zhao, Y., Setzler, B. P., Rojas-Carbonell, S., Ben Yehuda, C., Amel, A.,Page, M., Wang, L., Hu, K., Shi, L., Gottesfeld, S., Xu, B. Yan, Y. Poly(arylpiperidinium) membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuelcells. Nature Energy, 2019.

DOI:10.1038/s41560-019-0372-8.

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0372-8

20190408AM：阴离子吸附性复合隔膜用于高倍率锂离子电池

Yunfeng Lu和Yiting Peng团队通过静电纺丝的手段将金属有机框架颗粒与聚乙烯醇相结合制备了新型的复合隔膜。包含开放金属位点的MOF颗粒可以在允许电解液中锂离子迁移的同时持续吸附阴离子，从而显著提高锂离子迁移数与离子电导率。同时，MOF颗粒的引入避免了电解液的分解、增强了电极反应动力学并且降低了电极与电解液之间的界面阻抗。将这种新型隔膜用于传统锂离子电池可以实现优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

参考文献：

ChenZhang, Li Shen, Jianqiang Shen, Fang Liu, Gen Chen, Ran Tao, Shengxiang Ma,Yiting Peng, Yunfeng Lu, Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐RateLithium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201808338

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808338

20190408AFM：导电CoOOH作为无碳的硫固定化剂制备硫基复合材料用于Li-S电池

以轻质和非极性多孔碳材料为硫载体的低硫含量和振实密度，严重阻碍了锂硫电池实际重量能量密度和体积能量密度的应用和商业化。南开大学高学平课题组首次将导电CoOOH用作无碳固定化剂来组装锂硫电池正极材料。CoOOH不仅是一种具有高电子电导率的储硫载体，同时对于可溶多硫化锂的转化反应具有显著的电催化作用。在高达91.8%的超高硫含量和1.26g/cm³的振实密度下，这种S/CoOOH复合电极在0.1C下质量容量和体积容量分别高达1199.4mAh/g和1511.3 mAh/cm³, 在1C倍率下具有良好的循环稳定性，循环500周平均每周衰减0.09%。

参考文献：

Zhen-YuWang, Lu Wang, Sheng Liu, Guo-Ran Li, Xue-Ping Gao, Conductive CoOOH asCarbon‐Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur‐Based Composite for Lithium–Sulfur Battery, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901051

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901051

20190215AEM：锂离子媒介助力可逆Ca-S电池

金属钙是一类低成本、高比能的新型负极材料。然而，电解质的缺乏限制了可逆金属钙负极的发展。此外，为了实现高能量密度的全电池，硫正极是与金属钙负极匹配的理想材料。然而，到目前为止尚未有有关可逆Ca-S电池的报道。德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组展示了一种可逆的非水Ca-S电池体系。他们通过使用锂离子做媒介的钙基电解液成功地实现了可逆的Ca-S化学和硫正极的高利用率。他们通过光谱手段、电化学测试与理论计算等相结合证实了含钙电解液中的锂离子能够激活多硫化物/硫物种的反应活性。锂与硫的配位减少了牢固的钙离子键的形成，从而提高了钙化学的可逆性。此外，锂离子的存在促进了电解质和固体电解质相间层中离子电荷的转移，从而降低了钙电池的界面和体阻抗。

参考文献：

XingwenYu, Mathew J. Boyer, Gyeong S. Hwang, and Arumugam Manthiram, Toward a Reversible Calcium‐Sulfur Battery with a Lithium‐Ion Mediation Approach, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201803794

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803794

20190408AEM：金属硫化物修饰的碳骨架用作高效电催化剂与吸附剂助力高载量Li₂S电池

由于Li₂S具有超高的理论比容量及其能够与无金属锂负极匹配的优势，Li2S被视为新一代锂硫电池中更安全高效的正极材料。然而，Li2S的低电导率和多硫化锂严重的穿梭效应限制了其在实际锂硫电池中的应用。

德克萨斯大学奥斯汀分校ArumugamManthiram和中国电子科技大学Yuanfu Chen团队将一维碳纳米线与具有高电导率的二维石墨烯片以及具有高效电催化活性和化学吸附能力的零维金属硫化物纳米点相交联构筑了一种双功能三维金属硫化物修饰的碳骨架（3DTSC）。得益于多尺度的精妙设计，这种3DTSC显著抑制了多硫化锂的穿梭效应，提高了Li₂S的利用率并促进了电子和离子的传输。因此，即便在8mg/cm²的超高Li₂S载量下，不含粘结剂和集流体的自支撑3DTSC-Li₂S正极材料仍然能够保持高达8.44mAh/cm²的面容量。

参考文献：

JiaruiHe, Yuanfu Chen, Arumugam Manthiram, Metal Sulfide‐Decorated Carbon Sponge as aHighly Efficient Electrocatalyst and Absorbant for Polysulfide in High‐LoadingLi2S Batteries, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900584

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900584