第一作者：郝放、迟晓伟
通讯作者：姚彦
通讯单位：休斯顿大学
研究亮点：
1. 提出了一种新型有机正极材料芘-4,5,9,10-四酮（PTO）用以解决正极材料与电解质间的电化学和机械兼容性问题，从而实现了高性能固态钠电池。
2. 通过优化形貌进一步改善了PTO的电化学性能。
硫化物固态电解质面临的挑战
由于安全和成本上的优势，固态钠电池在大规模储能应用中的潜在用途受到越来越多的关注。硫化物电解质质地柔软且有较高的电导率，是全固态电池应用中理想的电解质之一。
然而全固态钠电池的循环寿命和能量密度仍然偏低，其中一个主要限制因素是传统无机氧化物正极材料与电解质之间的界面问题：（1）无机氧化物正极材料的氧化电位远远超过了硫化物电解质的氧化分解电位，导致在正极材料/电解质界面形成不可逆的电阻层，在导电碳存在下尤其严重；（2）正极材料和电解质之间明显的化学势差导致在界面形成高阻抗的空间电荷层；（3）无机氧化物正极材料具有较高的杨氏模量，在电池循环中容易引发高界面应力，失去与电解质颗粒间的机械接触，造成离子传输通路失效（图一）。这些界面稳定性问题目前主要通过在正极材料上包覆阻挡层予以部分缓解，但技术成本偏高。
前期研究进展
此前，休斯顿大学姚彦教授团队报道了一种有机材料(Na4C6O6)，具有与硫化物电解质良好的电化学兼容性，获得395 Wh/kg的电池能量密度以及稳定的循环性能，可以在400次充放电后仍保持70%的初始容量。该文章此前发表于德国应用化学上，题为“Tailored OrganicElectrode Material Compatible with Sulfide Electrolyte for StableAll-Solid-State Sodium Batteries”。为了进一步提高电池能量密度，电压和容量更高的正极材料必不可少，但同时也会引入新的界面问题。
本研究成果简介
有鉴于此，休斯顿大学姚彦团队携手莱斯大学和普渡大学提出了一种新型有机正极材料芘-4,5,9,10-四酮（PTO），其能从根本上解决与电解质间的电化学和机械兼容性，从而实现高性能固态钠电池。
图1. 无机氧化物正极材料和有机正极材料与硫化物电解质界面兼容性的比较。
PTO的充电截止电压小幅超过了电解质的氧化分解电位，因此电解质的分解以及电阻层在正极材料/电解质界面的形成都变得不可避免。该团队通过对正极复合物成分比例的调控以及一系列表征手段，首次实现此电阻层在电池充放电过程中的可逆形成，因此电解质分解并不会造成界面电阻的净增长，这一点要得益于有机材料相对适中的工作电位。其次，相比传统无机氧化物正极，有机正极材料PTO的杨氏模量要低大约两个数量级（4.2 GPa），能有更有效的缓解电池循环中的界面应力，所以能保持与电解质颗粒间良好的接触。
以上两点特性使得基于PTO正极材料的固态钠电池具有迄今为止基于硫化物电解质钠电池中最高的能量密度以及最长循环寿命，对固态钠电池的发展有重要意义。
要点1：固态电池中PTO正极的性能测试
正极材料PTO理论上在氧化还原反应过程中四电子转移，提供409 mAh/g的高比容量（图2A）。为了在实验上验证此性能，并且最大程度地减少电解质氧化分解带来的影响，此项研究首先对PTO在无碳正极复合物中进行固态电池测试。在低倍率0.01C下，PTO可以提供可观的首圈容量以及库伦效率（图2B）。
图2. PTO的电化学反应过程以及电压曲线。
要点2：导电碳最佳含量的确定
在与实际应用更贴近的0.1 C测试下，PTO在无碳正极中仅能提供49%的理论容量（图3A）。当在正极中的导电碳比例逐渐增加，电池容量会有显著提升，并且在正极中含有10%碳时达到最高的充电比容量314 mAh/g，证明了有效的电子传导对于正极性能的重要性。但同时首圈库伦效率随碳含量的增加呈现单调递减趋势（图3A和3C）。
图3. 正极复合物中碳比例对于电化学性能以及电解质分解的影响。
为了解释此现象，该团队借助X-射线光电子能谱（XPS）对全充电态的正极复合物进行了分析。随着碳含量的增多，对应于电解质氧化分解的峰（绿色）强度逐渐增大（图3B），表明在界面上有更多的电阻层产生。因此，首圈库伦效率的降低是由于电解质的氧化分解导致了界面处的低效离子传导。通过对比发现，在正极中10%的碳含量可以提供最优的容量和循环稳定性（图3D），因此本研究中正极复合物的碳含量确定为10%。
要点3：正极-电解质界面电阻层的可逆演变
该团队接下来借助原位阻抗监控的手段来追踪研究正极材料-电解质界面在电池循环过程中的演变。当电池处于放电过程和充电电位未达到电解质分解电位时，Warburg系数（Aw）均保持在较低水平（图4A），体现了界面上良好的离子传导能力。但当充电电位超过电解质分解电位时，Warburg系数明显上升，表明界面产生的电阻层阻碍了离子的有效传输。有趣的是，在接下来的放电过程中，Warburg系数恢复到较低的数值，表明此界面电阻层的形成是可逆的，并不会造成电池内阻的净增长，因此保证了电池能稳定循环。
图4. 电解质正极界面产物在电池循环中的可逆性。
图4D表明电解质分解所贡献的容量很低（<20 mAh/g），证实之前电池中获得的高比容量的确来源于PTO正极材料的。XPS结果表明充电态正极中存在电解质氧化产生的P-[Sn]-P信号（图4E），飞行时间二次离子质谱显示电解质分解产物含有P2S6和P2S8离子（图4F）。所有这些信号都在放电态消失，体现了电阻层的形成和消失是高度可逆的。
要点4：正极与电解质之间良好的机械相容性
得益于硫化物较高的可形变度，大多数含有硫化物电解质的正极复合物均能实现正极材料/电解质颗粒间的紧密接触。然而，在电池循环时保持这样的紧密接触对于具有高杨氏模量的传统无机氧化物正极材料难以实现，因为界面上产生的显著应力会致使界面产生裂缝，进而造成离子传导失效和容量衰减。相反，PTO与Na3PS4电解质在循环前后（200次循环）均保持着紧密接触，通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）并没有观察到明显的界面裂缝（图5）。这一结果要归因于PTO的杨氏模量（4.2GPa）和Na3PS4电解质比较接近，紧密接触的界面和PTO正极的高循环稳定性是分不开的。
图5. 循环前后正极材料/电解质界面的变化。
要点5：形貌优化改善PTO的电化学性能
该团队进一步通过调节PTO的形貌以优化其电化学性能（图6）。PTO纳米棒体现了优秀的倍率性能（图6F和6G），在1C倍率循环下仍可提供200 mAh/g的比容量。在0.3C倍率循环下，基于PTO纳米棒的固态钠电池能量密度可达587 Wh/kg（基于活性材料计算）。电池在500次充放电后仍保持初始容量的89%（图6I）。
图6. PTO不同形貌对其电化学性能的影响。
总结
本文中，休斯顿大学姚彦团队携手莱斯大学和普渡大学提出有机正极材料在克服固态电池里界面不兼容问题中具有独特优势，首次发现正极材料/电解质界面上电阻层的可逆形成以及两者的紧密接触，并开发出拥有高能量密度和长循环稳定性的固态钠离子电池。这种性能的改进和对正极材料/电解质界面的深入了解对固态电池的研发具有重要的指导意义。
参考文献：
Fang Hao, Xiaowei Chi,Yanliang Liang, Ye Zhang, Hui Dong, Hua Guo, Tanguy Terlier, Jun Lou, Rong Xu,Kejie Zhao, Yan Yao. Taming Active Material-Solid Electrolyte Interfaces withOrganic Cathode for All-Solid-State Batteries. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.03.017
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.03.017
团队介绍：
郝放 2011年7月毕业于电子科技大学，获学士学位；2013年5月毕业于美国波士顿大学（Boston University），获硕士学位；2015年至今于美国休斯敦大学（University of Houston）攻读博士学位，主要研究方向为全固态电池。
迟晓伟 2009年毕业于南京工业大学材料科学与工程学院，2014年在中科院上海硅酸盐研究所获工学博士学位。同年赴美开展博士后研究工作，先后在美国奥克兰大学和休斯顿大学从事电化学传感器和固态电池方便的研究，2018年加入上海硅酸盐研究所工作。主要研究方向包括新型固态电解质的设计合成，高性能电极材料的制备和储能机理研究以及相应的电化学器件（燃料电池、气体传感器、全固态电池和水系电池）的组装。已发表SCI期刊论文30余篇，包括以第一作者或通讯作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Mater., J. Am. Ceram.Soc., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等。现为中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员、硕士生导师。
姚彦 美国休斯顿大学电子工程系副教授和德州超导中心成员。主要研究方向包括有机电池、镁离子电池、水系电池、全固态电池、聚合物光电器件、新型钙钛矿器件的研究。以通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Nature Commun., JACS, 和Angew. Chem. Int. Ed等学术刊物上发表论文90多篇，他引超过22000余次。获得过以下荣誉：Robert A. WelchProfessorship (2012), US ONR Young Investigator Award (2013), Ralph E. PoweJunior Faculty Enhancement Award (2014), Teaching Excellence Award (2016),Scialog Fellow from the Research Corporation (2017), UH Award for Excellence inResearch (2018), 以及2018年全球高被引科学家。
