独特的催化活性位点和选择性赋予单原子级分散催化剂独特的关注,经过全球科学家多年研究,单原子级分散催化剂的研究已成为催化领域研究的新常态,坐镇一方。虽然如此,从原子水平解析单原子级分散催化剂中的配位结构和活性位点,似乎还大有可为。
2019年4月22日,Nature Materials连刊两文,报道了单原子催化领域的最新进展。一篇来自韩国科学家Hyungjun Kim, Ki Tae Nam, Taeghwan Hyeon团队合作,报道了利用位点特异性的单原子Cu/TiO2光催化剂用于研究动态光催化反应中原子级可逆和协同光活化过程;另一篇来自加州大学圣巴巴拉分校Phillip Christopher团队,报道了以单原子Pt/TiO2催化剂为模型,研究 反应过程中的局域动态配位环境的变化及其催化性能影响。
下面,我们简要介绍这两篇文献,希望对大家有所启发。
第一作者:Byoung-Hoon Lee, SunghakPark
通讯作者:Hyungjun Kim, Ki Tae Nam, TaeghwanHyeon
通讯单位:IBS,首尔大学
在非均相光催化剂研究中,助催化剂的电子能带结构及其与光吸收剂的相互作用,很大程度上决定了催化剂的活性和选择性。由于助催化剂的位置和价态很难在原子水平上得到控制,光催化过程的机理依然不够清晰。单原子催化剂则提供了一个有利的平台:孤立的单个原子锚定在载体上,通过调整局部原子配置可以实现独特的催化性能。
然而,即便是在单原子催化剂中,想要在动态反应条件下确定局部原子构型和相应的催化过程仍然颇具挑战,特别基于非特异性相互作用的浸渍方法合成的基于氧化物载体的单原子催化剂。
有鉴于此,IBS的Taeghwan Hyeon,首尔大学的Ki Tae Nam以及KAIST的Hyungjun Kim等人合作,设计合成了一种均匀分散的、位点特异性的、单原子Cu/TiO2光催化剂,用于研究动态光催化反应中原子级可逆和协同光活化过程。
本文要点
1. DFT指导单原子催化剂制备
为了合成具有特异性位点的单原子Cu/TiO2光催化剂,作者首先通过密度泛函理论(DFT)计算,来确定稳定锐钛矿TiO2(101)面上Cu原子的最佳位点,并确定与结合过程相应的能量,从而使Cu原子稳定嵌入空心TiO2纳米颗粒中最稳定的Ti空位。
基于DFT计算结果,作者采用了以下合成策略:
(1)通过溶胶-凝胶法在SiO2球上包裹TiO2壳层;
(2)在TiO2壳层上吸附金属前驱体;
(3)再包裹一层SiO2;
(3)900℃热处理;
(4)刻蚀SiO2,得到最终的单原子Cu/TiO2光催化剂,这样,Cu原子稳定嵌入空心TiO2纳米颗粒中最稳定的Ti空位。
2. 独特的光活化过程
具有特异性位点的单原子Cu/TiO2光催化剂在光催化产氢反应过程中经历了独特的光活化过程。在Ar气氛条件下,3:1(v/v)水/甲醇溶液中,光照后Cu / TiO2的颜色从白色变为黑色,在光照射下可以实现持续有效的产氢;关闭光照后,黑色Cu / TiO2颜色不变。当暴露于没有光照射的O2中时,催化剂颜色在几分钟内就可恢复到原始白色,完成了光活化循环。
总之,该研究为单原子光催化剂的原子级设计和合成提供了一个有力的研究平台,实现了助催化剂Cu原子的价态控制, TiO2宏观光电性能的可逆调节,并大幅提高光催化产氢活性,扩展了传统多相催化剂的界限。
Byoung-Hoon Lee, Sunghak Park, HyungjunKim, Ki Tae Nam, Taeghwan Hyeon et al. Reversible and cooperativephotoactivation of single-atom Cu/TiO2 photocatalysts. NatureMaterials 2019.
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0344-1
第一作者:Leo DeRita, JoaquinResasco, Sheng Dai
通讯作者:Phillip Christopher
通讯单位:加州大学圣巴巴拉分校
表征氧化物载体上单分散活性位点的本征催化活性,尤其是构建其电子结构和几何形貌与催化性能之间的构效关系,颇具挑战。其难点主要在于,大多数催化剂上的活性位点具有原子分散、非均相性以及局域配位等特点,反应过程中局域配位环境会发生动态变化。
有鉴于此,加州大学圣巴巴拉分校PhillipChristopher团队以 单原子Pt/TiO2催化剂为模型,研究了反应过程中的局域动态配位环境的变化及其催化性能影响。
本文要点
1. 通过强静电吸附将[Pt(NH3)4]2+配合物沉积到 5 nm的锐钛矿TiO2纳米晶表面,负载量0.025 wt%,相当于每个TiO2颗粒上0.5个Pt原子。然后在空气中450℃煅烧以除去多余配体。
2. 通过原位原子分辨率显微镜和系列光谱表征,配合第一性原理计算证明,孤立的Pt物种可以适应一定范围的局部配位环境和氧化态,随着环境条件的变化而变化。而局部配位的变化对化学反应具有重要影响,可用于控制催化性能。
Leo DeRita, Joaquin Resasco, Sheng Dai, PhillipChristopher et al. Structural evolutionof atomically dispersed Pt catalysts dictates reactivity. Nature Materials2019.
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0349-9
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