第一作者：Yuya Ashida,

通讯作者：Yoshiaki Nishibayashi

通讯单位：东京大学

研究亮点：

1.首次在温和条件下使用醇和水作为质子源催化合成氨。

2.高效固氮产氨速率，可媲美固氮酶。

固氮合成氨的研究意义

通过氮气合成氨是最重要的工业过程之一，尤其是在氮肥的生产中至关重要。目前，合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，该工艺需要在非常高的温度和压力下操作，能耗非常高。

除此之外，还可以通过过渡金属催化氮气还原来合成氨，反应体系中需要使用茂金属或钾石墨作为还原剂，并且使用吡啶或相关化合物的共轭酸作为质子源，而这些试剂和质子源价格昂贵且不易获得。

醇和水因为结构简单，环保、成本低等优势被认为是最佳的质子源。然而，由于它们可以与低价过渡金属配合物反应产生氧配位的配合物，从而抑制相应的活性金属催化剂的再生，因此，使用醇和水作为质子源在温和条件下催化合成氨的成功应用尚未见诸报道。

成果简介

为了开发下一代低成本、环境友好的固氮系统，东京大学Yoshiaki Nishibayashi团队报道了一种SmI₂与醇或水体系中，钼络合物在环境条件中催化固氮合成氨的过程。

图1. 固氮合成氨催化过程

要点1. 高效固氮产氨速率

所涉及的体系可以生产高达4,350当量的氨（基于钼催化剂），转换频率约为117 min-1。产氨数量及速率分别比目前报道的人工反应系统中所报道的数值大1个和2个数量级。尤其值得一提的是，产氨速率可媲美固氮酶。

图2. 计量反应

图3. 催化体系中的Sm物种

要点2. 反应机理

实验结合理论计算研究发现，这种高效的反应性是通过质子偶联的电子转移过程实现，该过程弱化了醇/水与SmI₂配位的O-H键。

图4. TOF和化学过电位

小结

总之，这项研究为固氮合成氨的研究提供了更多新的借鉴，尽管目前的反应不适合在工业规模上使用。

参考文献：

Yuya Ashida, Yoshiaki Nishibayashi et al. Molybdenum-catalysed ammonia productionwith samarium diiodide and alcohols or water. Nature 2019, 568, 536–540.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1134-2