电池周刊20190415-0421目录：
一：电解质
二：锂/钠/钾/多价离子电池
三：金属-硫电池
四：锂/钠金属负极
五：金属-空气电池
一：电解质
20190411 Angew：氯化锂和溴化物作为快离子导体用于全固态锂离子电池
实现全固态锂离子电池的关键挑战是开发具有高Li离子电导率和良好电化学稳定性的固体电解质材料。最近，据报道新的Li3YCl6氯化物和Li3YBr6溴化物材料是有希望的固体电解质类别，并且在全固态电池中表现出优异的性能。
马里兰大学莫一非和北京大学Qiang Sun团队使用第一性原理技术研究了这些氯化物和溴化物材料的锂离子扩散，电化学稳定性和界面稳定性，并证实了这些新的阴离子化学类别中报道的高离子电导率和良好的电化学稳定性。通过对原子扩散机理的详细研究，研究者阐明了这些材料中高离子电导率的起源，说明了低迁移能垒和宽电化学窗口是氯化物和溴化物化学物质固有的。因此，氯化物和溴化物不受先前硫化物和氧化物锂离子导体设计原则的限制，从而在结构，化学，成分和Li亚晶格中具有更大的自由度，可用于开发快速锂离子导体。
Shuo Wang, Qiang Bai, Adelaide M Nolan, Yunsheng Liu, Sheng Gong, Qiang Sun, Yifei Mo. Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid‐State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201901938
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901938
20190415 JACS：具有高锂离子电导率的共价有机框架
近来，离子共价有机骨架（ICOF）已成为固态电解质有希望的候选物。美国科罗拉多大学Wei Zhang和Se-hee Lee团队设计并合成了一系列单离子导电咪唑酯ICOF（Li-ImCOFs），作为单离子导电COF固体电解质材料的第一个例子，锂阳离子自由地穿过本征2D通道，室温锂离子电导率非常优异，可达7.2×10-3 S cm-1，低活化能低至0.10 eV，和高转移数0.81。这些性质归因于Li离子-咪唑酯周结合相互作用和这种ICOF明确定义的多孔2D骨架结构。此外，研究者通过改变咪唑酯骨架上的取代基(H, CH3, CF3) 的电子性质来研究取代基对Li-ImCOF电导率的影响，发现吸电子取代基通过弱化离子对相互作用能够显著改善咪唑酯-ICOF的离子传导能力。
Yiming Hu, Nathan Dunlap, Shun Wan, Shuanglong Lu, Shaofeng Huang, Isaac Sellinger, Michael Ortiz, Yinghua Jin, Se-hee Lee, Wei Zhang. Crystalline Lithium Imidazolate Covalent Organic Frameworks with High Li-ion Conductivity. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02448
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02448
20190412 ACS Energy Lett.：具有薄的固态电解质层的全固态锂硫电池
目前的体型全固态锂电池ASSLB中想要提高电池级能量密度，需要减少电解质的厚度。马里兰大学王春生、Fudong Han和加州大学Ping Liu团队报道了一种制造具有薄电解质、正极支撑的ASSLB方法。与常规的电解质支撑电池从电解质层的制造开始然后在电解质的每一侧上组装电极层不同，研究者从不锈钢网支撑的Li2S正极开始构建电池，使用Kevlar非织造支架作为机械支撑，将~100 μm厚的Li3PS4（LPS）玻璃固体电解质成功地集成在锂硫-ASSLB中。Li2S负载量为2.54 mg cm-2的全固态Li-S电池在0.05 C下提供949.9 mAh g-1的高初始比容量。当将其负载量增加到7.64 mg cm-2时，电池也表现出很好的性能，并且在电池水平（不包括集流体）中实现了370.6 Wh kg-1的高能量密度。
Ruochen Xu, Jie Yue, Sufu Liu, Jiangping Tu, Fudong Han, Ping Liu, Chunsheng Wang. Cathode-Supported All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density. ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00430
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00430
20190415 ACS Energy Lett.：在固态离子导体中窥视晶界
阻碍固体电解质在锂离子电池中应用的主要因素是固体电解质和电池电极之间的高电荷传输阻力以及固体电解质颗粒的晶界电阻，其限制了体电导率。argyrodite Li6PS5X（X = Cl，Br）固体电解质具有高导电性，然而，这种材料中的宏观扩散涉及复杂的跳跃过程，这导致活化能的低估。
代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker课题组使用完整的频率和温度相关的SLR速率分析，能够完全量化Li6PS5Br和Li6PS5Cl固体电解质晶粒内的Li扩散，从而产生更加一致的活化能，并提供了简单的NMR策略来准确确定体电导率。Li6PS5Br和Li6PS5Cl具有相同的晶体结构，但是利用6Li MAS NMR，它们的共振峰具有不同的化学位移。利用Li6PS5Br和Li6PS5C混合物上的二维6Li-6Li交换核磁共振，研究者观察到这两种材料的颗粒在晶界上的Li交换，实现了对固体电解质中这种通常有限的电荷传输过程的直接和明确的量化。
Swapna Ganapathy, Chuang Yu, Ernst R. H. van Eck, Marnix Wagemaker. Peeking across Grain Boundaries in a Solid-State Ionic Conductor. ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00610
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00610
20190416 AEM：二苯基二硫醚添加剂用于Li-CO2电池电解质添加剂
作为固体催化剂的替代物，电解质添加剂可通过引入基于溶液的催化机制来帮助减少电化学系统的过电势。德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组报道了将二苯基二硫醚（PDS）用作Li-CO2电池中的电解质添加剂，以实现溶液介导的CO2均相捕获和利用。通过PDS的电化学还原产生的苯硫酚根阴离子在溶液中形成S-苯基硫代碳酸酯（SPC-），其充当CO2捕获剂。研究者通过碳-13核磁共振和红外光谱提出并支持SPC介导的CO2捕获和利用的机制，通过一系列表征技术证明了在溶液介导途径促进的循环过程中碳酸锂和无定形碳的可逆形成和分解。采用PDS添加剂的Li-CO2电池显示出大大提高的容量、能量效率和循环寿命。
Robert Pipes, Amruth Bhargav, Arumugam Manthiram. Phenyl Disulfide Additive for Solution‐Mediated Carbon Dioxide Utilization in Li–CO2 Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201900453
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900453
20190416 AEM：室温熔融水合电解质用于锌空电池
由于枝晶形成和在常规电解质中Zn负极的自腐蚀现象阻碍了锌空电池的实际应用。日本AIST的Qiang Xu和Keigo Kubota团队报道了一种通过利用价格合理的锌熔融水合电解质的锌空电池，来解决上述问题。
氯化锌被认为是水溶性最强的无机金属盐之一，在极度浓缩状态下，二元混合物被定义为熔融锌水合物或水合物熔体，其中所有水分子都参与Zn2+水合壳。因此，它不再是水溶液，而是接近离子液体。室温下ZnCl2-H2O体系的宽液相组成范围是阐明锌盐的溶剂化结构和其电化学行为之间关系的理想平台。另外，水-盐电解质不是熔融水合物，因为其中仍含有不可忽略量的游离水分子。
研究者报道，使用Zn熔融水合物作为锌空电池的电解质，实现了无枝晶的Zn沉积/溶解反应，具有高库仑效率（≈99％）、长期稳定性（超过4000次循环），且没有CO2中毒。得到的锌-空电池在30℃下100个循环后表现出1000 mAh g-1的可逆比容量。
Chih‐Yao Chen, Kazuhiko Matsumoto, Keigo Kubota, Rika Hagiwara, Qiang Xu. A Room‐Temperature Molten Hydrate Electrolyte for Rechargeable Zinc–Air Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201900196
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900196
20190419 Joule：固态石榴石电池
固态锂电池成为热点，因为它具有突破能量密度以及避免不可控制化学反应的潜力。最近，出现了许多评论和观点文章，解决提高固态电解质离子电导率和在电解质和电极之间构建稳定导电界面的紧迫性，涉及可用的电解质包括聚合物、氮化物、硫化物和氧化物。然而，每种类型的电解质都有其独特的问题，值得特别详述以找到有效的解决方案。
鉴于此，清华大学南策文、北京科技大学范丽珍和青岛大学郭向欣团队根据最近的文献报道进展，对石榴石电解质的导电性和界面问题提出了新的观点，这些问题以前从未专门讨论过。如果能够很好地利用石榴石电解质的优点，扬长避短，相信固态石榴石电池具有非常好的应用前景，以石榴石为基础的固态电池适合为便携式电子设备供电，以柔性复合石榴石膜为基础的固态电池可用于电动汽车。
Ning Zhao, Waquar Khokhar, Zhijie Bi, Chuan Shi, Xiangxin Guo, Li-Zhen Fan, Ce-Wen Nan. Solid Garnet Batteries. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.019
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30159-X
二：锂/钠/钾/锌离子电池
20190415 Nano Lett.：调控嵌入能量实现水溶液Zn2+在MoS2中的储存
水溶液锌离子电池是一种低成本、安全高效和高能量密度的技术，但由于水合Zn2+较大的离子半径因而其嵌入动力学缓慢而缺乏适当的正极材料。阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef团队报道了一种通过调控嵌入能量将非活性Zn2+水溶液主体转变为高效储锌载体的高效通用策略。他们以MoS2为模型体系，利用实验手段和理论计算方法证明即便是原本Zn2+扩散十分缓慢的体系也可以实现快速的Zn2+传导。通过简单的层间距调控和氧参与的亲水性工程，他们将Zn2+在MoS2中的扩散速率提高了3个数量级，使得MoS2的出锌容量达到了232 mAh/g。该工作所采用的方法广泛适用于金属离子在过渡金属氧族化合物以及其他层状化合物中的容量改善。
Hanfeng Liang, Husam N. Alshareef et al. Aqueous Zinc-Ion Storage in MoS2 by Tuning the Intercalation Energy. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00697
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00697
20190410 Angew：一种用于高压和可扩展储能的电解Zn-MnO2电池
锌基电化学由于其低成本和高安全性的独特性而在实际储能方面引起了极大的关注。然而，与更传统的锂离子电池相比，受到输出电压有限和能量密度低的困扰。阿德莱德大学乔世璋课题组展示了一种新型电解Zn-MnO2电池，并提出了一种高压电解机制，该机制一直潜伏在传统的锌离子电池中。在高压电解Zn-MnO2电池中引发Mn4+/Mn2+的独特双电子氧化还原电解反应，通过启用质子和电子动力学，最大化电解过程。与其他Zn基电化学相比，这种新型电解Zn-MnO2电池具有1.95 V的创纪录高输出电压，并且重量容量为~570 mAh g-1，能量密度为~409 Wh Wh-1。保守估计成本每千瓦时10美元。
Dongliang Chao, Wanhai Zhou, Chao Ye, Qinghua Zhang, Yungui Chen, Lin Gu, Kenneth Davey, Shizhang Qiao. An Electrolytic Zn‐MnO2 Battery Demonstrated for High‐Voltage and Scalable Energy Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201904174
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904174
20190411 JACS：岩盐氧化物中d0阳离子对O-O键的稳定作用成为大电压滞后的起因
具有岩盐结构的富锂多元氧化物作为锂离子电池中正极材料具有重要意义。最近，已经建立了在富Li岩盐中使用氧阴离子作为氧化还原中心以增强容量的范例。为了增加锂含量并从氧衍生状态获取电子，这些材料通常需要处于高氧化态的过渡金属，这可以使用d0阳离子非常容易地实现。然而，具有高价d0阳离子如Nb5+和Mo6+的富Li岩盐氧化物在充电和放电之间显示出极大的高电压滞后，其起源尚未被研究。
利物浦大学Matthew J. Rosseinsky课题组研究了一系列富锂化合物Li4+xNi1-xWO6（0≤x≤0.25），开发了两种新的，具有不同阳离子有序结构的岩盐变体，研究了其中Ni和O在锂化/脱锂过程中对电荷补偿的作用。Li4.15Ni0.85WO6（x=0.15）具有200 mAh/g的大可逆容量，无需通过Ni3+/Ni4+氧化还原对，这意味着超过2/3的容量是由于阴离子氧化还原来提供的。氧化还原失活的5d0 W6+阳离子的存在，提供了与阴离子氧化还原相关的电压滞后(>2 V)。研究者通过实验证明形成强稳定的局部O-O单键造成放电时能量损失。该项研究表明高价d0阳离子将局部阴离子-阴离子键合与阴离子氧化还原能力相关联。
Zoe N Taylor, Arnaud J Perez, José A Coca-Clemente, Filipe Braga, Nicholas E. Drewett, Michael J Pitcher, William J Thomas, Matthew S Dyer, Christopher Collins, Marco Zanella, Timothy Johnson, Sarah Day, Chiu Tang, Vinod R Dhanak, John B Claridge, Laurence J. Hardwick, Matthew J. Rosseinsky. Stabilization of O-O bonds by d0 cations in Li4+xNi1-xWO6 (0 ≤ x ≤ 0.25) rocksalt oxides as the origin of large voltage hysteresis. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b13633
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13633
20190416 Nature Commun.：TiS2涂层的VS2片作为锂离子电池正极材料
与作为半导体的绝大多数过渡金属二硫化物不同，二硫化钒是金属且导电的，这使其特别有希望作为锂离子电池的电极材料。然而，由于在循环期间大的Peierls变形，二硫化钒表现出差的稳定性。
美国伦斯勒理工学院Nikhil Koratkar课题组报道了通过用~2.5 nm厚的TiS2层涂覆VS2薄片，可以使其在锂离子电池的电化学环境中稳定。具体是通过CVD直接在碳纳米管集流体基板的表面上生长具有高结晶度的致密堆积的VS2薄片，然后通过ALD在VS2片上沉积共形TiS2涂层。与裸VS2相比，TiS2涂覆的VS2的稳定性显著增强。DFT计算表明，与在锂化/脱锂过程中经历大的Peierls畸变的VS2不同，TiS2晶格保持相对不受干扰。因此，TiS2涂层能够作为提供电化学和力学稳定的载体，从而稳定内部的VS2材料。
TiS2保护涂层的性能优于ALD沉积的金属氧化物、氟化物和氮化物，另外，由于TiS2也是TMD材料并且与VS2兼容，TiS2涂层不会抑制VS2的比容量或倍率性能。最终，TiS2涂层的VS2正极具有~2 V的工作电压，高比容量和倍率性能，在400次充放电后实现容量保持率接近100％。
Lu Li, Zhaodong Li, Anthony Yoshimura, Congli Sun, Tianmeng Wang, Yanwen Chen, Zhizhong Chen, Aaron Littlejohn, Yu Xiang, Prateek Hundekar, Stephen F. Bartolucci, Jian Shi, Su-Fei Shi, Vincent Meunier, Gwo-Ching Wang, Nikhil Koratkar. Vanadium disulfide flakes with nanolayered titanium disulfide coating as cathode materials in lithium-ion batteries. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09400-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09400-w
20190418 AM：可调层间距的富N石墨烯作为钠离子电池负极
目前已经广泛研究了具有扩展层间距的杂原子掺杂碳材料作为钠离子电池（SIB）负极。然而，尚未探索进一步扩大层间距并揭示杂原子掺杂对碳纳米结构的影响，以开发更有效的SIB负极材料。阿德莱德大学乔世璋课题组提出了在Zn催化剂的帮助下，石墨氮化碳（g-C3N4）作为富N前体，通过对其退火和HCl蚀刻来合成一系列N掺杂的少层石墨烯（N-FLG）。其中，三聚氰胺用于形成g-C3N4的前体。
研究发现通过改变煅烧温度可以有效地调节所得N-FLG的层间距离，其范围为0.45~0.51 nm（T=700、800和900°C）。同时，合成温度在控制N-掺杂水平和分布方面也起着至关重要的作用。由于其较强的静电排斥，N掺杂与所得N-FLG的层间距之间的相关性，突出了吡咯N对石墨烯层间距增大的影响。最终，N-FLG-800在层间距，氮配置和电子传导性方面实现了最佳性能。当用作SIB负极时，N-FLG-800显示出显著的Na+储存性能、超高倍率能力（40 A g-1时56.6 mAh g-1）和出色的长循环稳定性（0.5 A g-1时2000次循环后仍有211.3 mAh g-1）。
Jinlong Liu, Yaqian Zhang, Lei Zhang, Fangxi Xie, Anthony Vasileff, Shi‐Zhang Qiao. Graphitic Carbon Nitride (g‐C3N4)‐Derived N‐Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High‐Rate Anode for Sodium‐Ion Batteries. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901261
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901261
三：金属-硫电池
20190416 ACS Nano：三层碳-SiO2复合膜用于Li-S电池
德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华、大连理工大学Gaohong He和Xiangcun Li团队报道了一种通过简便的相转化方法，制备高度可扩展的三层结构多孔C/SiO2膜，用以推进锂硫电池发展。作为一种多功能无集流体正极，C/SiO2膜的致密导电层提供了分级大孔作为理想的硫宿主，能够减轻硫的体积膨胀。三层结构膜正极能够在大孔中填充大量的硫物质并在膜表面上额外负载薄的硫浆料，这有利于离子/电解质传输，其动力学比传统的S/C浆料基正极更快。此外，DFT模拟和视觉吸附测量证实了嵌入的极性SiO2颗粒在不对称C膜中通过化学吸附和电催化对LiPS具有很强的化学吸附能力，有效地消除了穿梭效应。合理设计的C/SiO2膜正极在2.8 mg cm-2高硫负荷下具有300次循环的长期循环稳定性，硫含量为~75％。
Wei Kou, Xiangcun Li, Yang Liu, Xiaopeng Zhang, Shaoran Yang, Xiaobin Jiang, Gaohong He, Yan Dai, Wenji Zheng, Guihua Yu. Triple-Layered Carbon-SiO2 Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li–S Batteries. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b01703
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01703
四：锂/钠金属负极
20190411 Nano Energy：基于金属有机框架的紧密坚固屏蔽层实现对金属锂/钠负极的保护
锂金属沉积过程中不受控的锂枝晶生长会导致电池库伦效率低下并引发一系列安全问题。北京理工大学陈人杰团队报道了一种基于金属有机框架MOF-199的多孔坚固包覆层，这种包覆层能够作为物理屏障抑制锂枝晶的生长，同时还可以利用其高极性结构均化锂离子的浓度分布。此外，另外一种金属有机框架包覆层ZIF-8也被证明能够抑制枝晶生长防止其刺穿隔膜。MOF颗粒的尺寸在其保护效果中起到关键作用。
Ji Qian, Renjie Chen et al. Protecting lithium/sodium metal anode with metal-organic framework based compact and robust shield. Nano Energy, 2019
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.030
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519303313?dgcid=rss_sd_all#!
五：金属-空气电池
20190409 JACS：揭示可溶性催化剂对Li-O2电池氧还原/析出的表面效应
理解纳米尺度上的催化机理对于Li-O2电池的发展至关重要。中科院化学所文锐研究员团队通过原位电化学原子力显微镜对使用DMSO电解液的Li-O2电池电化学反应所伴随的界面演化进行了研究，进一步揭示了可溶性催化剂2,5-二叔丁基对苯醌（DBBQ）的表面催化机理。
实时观测表明，放电过程中在含有DBBQ的电解液中会形成花状的Li2O2，但在不含DBBQ的电解液中则会形成较小的环形物。而在充电过程中，在不含DBBQ的电解液中Li2O2会以低速率从底部到顶部发生分解，而在含有DBBQ的电解液中放电终产物的分解则遵循从外到内的路径。在含有催化剂的电解液中更大的放电产物和更高效的分解路径直接揭示了DBBQ的催化活性。该工作为可溶性催化剂DBBQ在Li-O2电池电化学反应中的纳米尺度上的催化机理提供了新的观点。
Zhenzhen Shen, Rui Wen, Lijun Wan et al. Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries. Journal of American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b12183
