第一作者：Chongyin Yang, Ji Chen

通讯作者：王春生

通讯单位：马里兰大学（美国）

研究亮点：

1. 创造性地引入卤素转化-嵌入正极化学。

2. 发展了一种具有优异可逆性的水系LIBS电池。

水系LIBs电池

为了将高压正极可搭配低电位石墨负极，越来越多的锂离子电池研究人员开始使用“water-in-salt”型电解质，来极大地扩展其电化学窗口到3-4 V。然而，典型的过渡金属氧化物正极中，锂嵌入容量太小，一般不超过200 mA h/g，限制了能量密度的进一步提高。部分阴离子氧化还原反应可以实现更高的容量，但是不具有可逆性。

成果简介

有鉴于此，美国马里兰大学王春生团队联合美国陆军研究实验室许康等人在石墨中创造性地引入卤素转化-插层化学，发展了一种具有优异可逆性的水系LIBS电池。该成果被国际锂电大牛Jeff Dahn对该成果的评价“The paper by the UMD and ARL team is the most creative new battery chemistry I have seen in at least ten years. The fact that the LiCL and LiBr reversible convert and form halogen intercalated graphite is truly incredible. The team has developed encouraging reversibility of 150 cycles and shown that high energy densities should be attainable in 4 volt cells that contain no transition metals and no non aqueous solvents. It remains to be seen if a practical long lived commercial cell can be developed, but I' m excited by this research.”

图1. 所提出的转化-插层化学

要点1：创新优势——转化-插层化学

研究人员利用卤素阴离子（Br^-和Cl^-）在石墨中的氧化还原反应，将无水LiBr和LiCl以及石墨在2:1:2 的最佳质量比条件下混合，制备得到一种含有等摩尔卤化锂盐（LiBr）_0.5（LiCl）_0.5—石墨的全新复合电极（LBC-G）。因此，高浓度的双盐水（WIBS）电解质可以将部分水合的LiBr/LiCl限制在正极中。一旦发生氧化行为，Br0和Cl0可以作为固体石墨插层化合物（GIC）嵌入石墨基质中而得到稳定。这种全新的正极化学方法兼具转化反应的高能量和拓扑嵌入的优异可逆性，因而被称为转化-插层化学机制。

这种阴离子转换-插层机理具有多种优势，一方面提高了转化反应的高能量密度，另一方面增强了插层机制的优异可逆性，除此之外还改善了水性电池的安全性，可谓一举多得。

图2. Br和Cl的转化-插层机制

要点2：高比容量

复合电极的容量为243 mA h/g（电极总重量），平均电位 4.2 V，vs Li/Li⁺。实验表征和模拟分析表明，高比容量来源于I阶段密堆积的石墨插层化合物C_3.5 [Br_0.5Cl_0.5]，这种化合物可在双盐-水电解质中可逆形成。

图3. 卤素GIC的分级结构和平面内配置

要点3：全电池性能优异

通过将该正极与处理过的石墨负极搭配，研究人员组装了一个4V级的Li离子水溶液全电池，能量密度为460wh/kg（总复合电极），库仑效率约100％。

图4. 高能量密度水系LIBs

小结

总之，这项研究提出了一种全新的电池化学，所提出的转化-插层机制为水系锂电池未来提高能量密度，降低成本，增强安全性起到了重要推动作用。

参考文献：

ChongyinYang, Ji Chen, Chunsheng Wang et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogenconversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569, 245–250.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1175-6