第一作者：Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang

通讯作者：Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han

通讯单位：KAUST, 伦敦大学学院

研究亮点：

1.发展了一种低剂量HRTEM和电子晶体学的联用技术。

2.实现了在亚单胞尺度对Uio-66中的缺陷进行成像和结构演变观察。

在MOF材料中，缺陷至关重要。主要表现在以下3个方面：

1）提供可一种局部调节孔隙度的方式；

2）创造开放的金属活性位点；

3）调控表面性能。

因此，MOF中的缺陷对于分离、催化、能源转化于存储等领域的应用具有重要意义。

作为最广泛应用的MOF材料之一，Uio-66具有独特的化学稳定性和催化活性。研究表明，这主要得益于其结构中的缺陷。那么，缺陷到底是什么呢？尽管研究人员对UiO-66中的结构缺陷进行了大量研究，但始终不能确切知道缺陷的结构到底是什么？缺陷到底是如何演变的？

成果简介

有鉴于此，KAUST的Yu Han、Mohamed Eddaoudi、Daliang Zhang以及伦敦大学学院Ben Slater等人报道了如何通过最新电镜成像技术，在亚单胞尺度“看见”MOF中的缺陷及其演变行为。

 图1. Uio-66

要点1：低剂量HRTEM

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）具有原子分辨率，可以直接观察真实空间中的个体缺陷。然而，传统的HRTEM不适合研究MOF，因为电子束很容易损坏它们的结构。高角度环形暗场扫描TEM可用于观察MOF中的金属簇和晶格畸变，但由于有机成分的存在，其分辨率和对比度都受到极大限制。

本文研究人员将最新的低剂量HRTEM技术与电子晶体学相结合，通过实空间直接成像研究MOF中的缺陷。这些观察结果可以深入了解UiO-66中的缺陷，包括它们的类型，分布和相关性，以及确切三维（3D）结构和演变过程。

图2. HRTEM分析Uio-66中的“配体缺失”缺陷

图3. HRTEM分析Uio-66中的“金属簇缺失”缺陷

要点2：缺陷到底是什么

研究发现，有序的'配体缺失'和'金属簇缺失'缺陷共存于Uio-66中，甲酸酯基团是“配体缺失”缺陷形成的重要原因， '金属簇缺失'缺陷'比配体缺失'缺陷具有更高的催化活性。作者进一步发现，MOF在结晶过程中也经历奥斯特瓦尔德熟化，在此过程中缺陷也在发展：在延长的结晶过程中，仅剩下“配体缺失”缺陷，DFT计算进一步证明了以上结论。

图4. Uio-66中不同的缺陷结构

图5. 各种缺陷Uio-66催化活性对比

小结

总之，这项工作采用独具一格的HRTEM技术，实现了对MOF中缺陷的高分辨率成像，为电镜在MOF等非常规领域的表征应用提供了全新的思路。

参考文献：

Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang, Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry 2019.

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0263-4