1. Science综述：可见光氧化还原催化——铜的兴起

可见光氧化还原催化为过渡金属热催化提供了一种绝好的补充。绝大多数光氧化还原过程利用的是贵金属钌(II)或铱(III)配合物，它们在光激发态时作为单电子还原剂或氧化剂。作为一种低成本的替代品，有机染料也经常被使用，但总的来说光稳定性较差。德国雷根斯堡大学Oliver Reiser团队综述了近年来铜配合物作为以上光氧化还原催化剂替代品的应用进展。作者认为，铜基光催化剂正在迅速兴起，不仅具有经济和生态优势，而且具有其他体系少有的内配位界传递机理，而这种机制已成功地应用于具有挑战性的转化反应。此外，传统的光催化剂与铜(I)或铜(II)盐的结合已成为一种用于交叉耦合反应的高效双催化体系。

Asik Hossain, Aditya Bhattacharyya, Oliver Reiser. Copper’s rapid ascent in visible-light photoredox catalysis. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav9713

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/eaav9713

2. PNAS：氢键控制CO电还原产物的选择性

很多有趣的电催化反应能够形成很多产物，这也就是说其产物选择性很差，比如氨和甲烷的氧化以及氮和二氧化碳的还原。较差的产物选择性严重制约了这些电催化反应的实际应用。要想提高产物选择性则需要从分子水平上提高对电催化反应过程的认识。在本文中，加州大学伯克利分校的Waegele等对CO还原为乙烯这样一个典型的多电子质子转移电催化反应在液态环境中的产物选择性进行了研究。他们发现表面吸附的CO与表面H₂O之间分子内反应对乙烯的形成至关重要。该机理性观点对于设计具有高产物选择性的电催化界面具有指导意义。

Jingyi Li, Matthias M. Waegele et al, Hydrogen bonding steers the product selectivity of electrocatalytic CO reduction, PNAS, 2019

DOI: 10.1073/pnas.1900761116

https://www.pnas.org/content/116/19/9220

3. 英国巴斯大学Nature Commun.：厉害！CsPbBr₃钙钛矿光阳极用于水氧化

英国巴斯大学Petra J. Cameron等人报道了无机CsPbBr₃光阳极的发展，用于从水性电解质直接光电化学释放氧气。使用商业热石墨片和中孔碳支架来封装CsPbBr₃作为廉价和有效的保护策略。在恒定模拟太阳能照射下，在含水电解质中实现了30小时的记录稳定性，在1.23 V_RHE下电流高于2 mA cm^-2。通过在密封石墨片的面向电解质的表面上接枝分子Ir基水氧化催化剂进一步证明了该方法的多功能性。由于加速的电荷转移而改变复合光电阳极的起始电位。该研究表明，开发用于光电化学太阳能燃料的卤化钙钛矿基电极是一条有效途径。

Poli, I.; Hintermair, U.; Regue, M.; Kumar, S.; Sackville, E. V.; Baker, J.; Watson, T. M.; Eslava, S.; Cameron, P. J., Graphite-protected CsPbBr₃ perovskite photoanodes functionalised with water oxidation catalyst for oxygen evolution in water. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 2097.

Doi:10.1038/s41467-019-10124-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10124-0

4. 中科院Chem综述：无贵金属的CeO₂基复合氧化物纳米催化剂的合成与应用

作为非贵金属催化剂的CeO₂基混合氧化物对基础研究和催化应用具有重要的意义。与单组分样品相比，混合氧化物中的界面可以在很大程度上优化非均相催化反应的关键步骤，例如底物分子的吸附速率，中间状态和产物的解吸速率。

中国科学院长春应化所宋术岩课题组综述总结了纳米结构无贵金属的CeO₂基混合氧化物催化剂合成的最新进展，以及它们在某些模型反应中的催化应用，如CO氧化、NO_x还原、蒸汽重整、水-气体转移反应、光催化反应等，重点关注增强其催化性能的合成策略，组分和结构效应。最后，对这一新兴研究领域的一些挑战和观点发表了评论。

Weiting Yang, Xiao Wang, Shuyan Song, Hongjie Zhang, Syntheses and Applications of Noble-Metal-free CeO₂-Based Mixed-Oxide Nanocatalysts. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30167-6?rss=yes

5. 新加坡国立大学Chem：二维sp²碳共轭的COF用于光催化制氢

光化学能转换需要系统和复杂的分子设计来管理连续的光化学过程，包括能量收集，激子迁移，电子转移，电荷分离和电荷传输，目前这种集成设计仍然是一项重大挑战。新加坡国立大学Donglin Jiang课题组报道了一种基于二维sp²碳共轭的COF来实现这些光化学过程的无缝集成。框架设计为完全的π共轭，用于收集大范围的可见光到近红外光，晶格外围能够控制能带结构并构建了用于分裂激子的内置供体-受体的异质结界面。该COF框架创建了密集且有序的柱状π阵列，提供了促进激子迁移和电荷传输的途径。在孔隙或表面上加载反应中心会缩短电子转移距离并促进电子在反应中心的积聚。因此，三种分子机制（激子迁移和分裂和电荷传输）无缝地集成在COF中，使系统能够有效地在低能光子下从水中连续且稳定地产生H₂。

Enquan Jin, Zhian Lan, Qiuhong Jiang, Keyu Geng, Guosheng Li, Xinchen Wang, Donglin Jiang, 2D sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production from Water. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.015

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30173-1#%20

6. 剑桥大学Angew：选择性还原CO₂催化剂的合理聚合物设计

将CO₂通过电催化选择性还原为CO 是实现可持续发展的重要手段，但是到目前为止有关CO₂催化还原的研究主要集中在金属氧化物催化剂上，其催化稳定性与催化性能均不尽如人意。在本文中，英国剑桥大学的Reisner为了整合Co基分子性CO₂还原催化剂合成了一系列包含三联吡啶配体和多种官能团的共聚物。他们使用负载大分子的多孔金属氧化物电极成功地利用磷酸基团将Co配位的聚合物锚定在电极表面。研究人员在聚合物基体中采用疏水功能设计了共萜吡啶催化剂的外配位球以提高在水存在下的二氧化碳还原选择性。用聚合物固定化混合阴极进行电化学和光电化学二氧化碳还原后CO:H₂产物比高达6:1，而相应的“单体”共萜吡啶催化剂为2:1。这种多用途的聚合物设计平台卫控制合成分子催化剂（类似于二氧化碳还原酶）提供了全新的方法。

Dr. Jane J. Leung，Prof. Erwin Reisner et al, Rational Design of Polymers for Selective CO₂ Reduction Catalysis, Angew Chemie,2019

DOI: 10.1002/ange.201902218

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201902218

7. Angew：一种以富缺陷Ti-O薄片为特征的钛基金属有机框架用作氧化脱硫催化剂

尽管钛基金属有机框架在催化或光催化领域潜力巨大 ，但由于其前驱体反应性较高因此只有少量的四价钛基金属有机框架被报道。在本文中，Bart Bueken等首次报道了基于TiO₆八面体薄片的含钛羧酸基MOF COK-47的合成。COK-47能够作为一种具有本征缺陷的纳米颗粒材料用作氧化噻吩的高效催化剂。研究人员利用连续旋转X射线电子衍射对其结构进行了确认并通过X射线全散射、EXAFS和固态核磁等手段对其进行了详细研究。此外，研究人员还通过电子顺磁共振对其光催化活性进行了研究并利用催化罗丹明B光降解实验进行了验证。

Simon Smolders, Bart Bueken et al, A Titanium(IV)‐based Metal‐Organic Framework Featuring Defect-Rich Ti-O Sheets as Oxidative Desulfurization Catalyst, Angew Chemie,2019

DOI: 10.1002/anie.201904347

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904347

8. JACS：增强等离基元光催化HER活性

等离基元增强是提高各种光能转换系统(如光催化剂和太阳能电池)转换效率的一种通用而方便的方法。近日，京都大学Toshiharu Teranishi、Masanori Sakamoto团队通过载流子阻挡层(在等离子体金属和光活性层之间)来改善等离基元增强系统，该阻挡层通常用于防止等离基元增强系统中的主要猝灭通道。实验发现，在Ag-CdS纳米颗粒中引入载体选择性阻断层(CSBL)后，其析氢反应(HER)活性提高了33倍。Ag₂S（典型的CSBL）的引入增强了Ag等离基元效应，选择性阻断光激发电子和空穴的有效转移，延长了半导体光催化剂(CdS)中活性物质(导电带中的电子)的寿命，从而提高了Ag-CdS纳米颗粒光催化HER性能。

Tokuhisa Kawawaki, Tatsuo Nakagawa, Masanori Sakamoto,* Toshiharu Teranishi*. Carrier-selective Blocking Layer Synergistically Improves the Plasmonic Enhancement Effect. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b01419

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01419

9. AM：CoP₂ NCs高效电催化/光电催化产氢

开发地球资源丰富、高效的光电解水电催化剂是实现高效太阳能氢能转化的关键。近日，维克森林大学Scott M. Geyer及哈尔滨工业大学Yejun Qiu等多团队合作，采用热注射法制备了富磷胶体二磷化钴纳米晶(CoP₂ NCs)。实验发现，CoP₂ NCs在酸性溶液中具有和Pt相当的析氢反应(HER)电催化活性，过电位为39 mV电流密度即可达到10mA cm⁻², Tafel斜率极低，为32 mV dec^-1。DFT计算表明，高的P含量在物理上分离Co原子，防止H与多个Co原子过度结合，同时稳定H吸附到单个Co原子上。作者进一步组装由底部p-Si光吸收器、原子层沉积Al-ZnO钝化层和CoP₂助催化剂组成的金属-绝缘体-半导体光电化学装置，进一步证明了CoP₂ NCs的催化性能。p-Si/AZO/TiO₂/CoP₂光电阴极在0 V时的光电流密度为16.7 mA cm^-2，输出光电压为0.54 V（相对于RHE）。

Hui Li, Yejun Qiu,* Scott M. Geyer*, et al. Phosphorus-Rich Colloidal Cobalt Diphosphide (CoP₂) Nanocrystals for Electrochemical and Photoelectrochemical Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900813

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900813

10. AM：表面卤化提高Bi₂O₂(OH)(NO₃)光催化CO₂还原活性

太阳能驱动CO₂转化为增值化学燃料在可再生能源领域具有巨大的潜力。然而，载流子的快速复合和反应位点的缺失是影响光催化CO₂还原活性的两个主要原因。近日，中国地质大学Hongwei Huang及纽卡斯尔大学Tianyi Ma等多团队合作，采用表面卤化策略解决了层状Bi₂O₂(OH)(NO₃) (BON)光催化剂的上述问题。实验和理论计算表明，表面卤素离子取代表面氢氧根，锚定在Bi原子上，一方面促进局部电荷分离，另一方面，激活氢氧根，促进CO₂和质子的吸附，促进CO₂转换过程。三种BON-X (X = Cl, Br, I)催化剂中，BON-Br具有最高活性，在没有任何牺牲剂或助催化剂的情况下，CO产率达8.12 µ mol g⁻¹ h⁻¹，是初始Bi₂O₂(OH)(NO₃)催化剂的73倍，也超过了迄今为止报道的最先进的催化剂。

Lin Hao, Hongwei Huang,* Tianyi Ma*, et al. Surface-Halogenation-Induced Atomic-Site Activation and Local Charge Separation for Superb CO₂ Photoreduction. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900546

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900546

11. 肖丰收/王亮/Bruce C. Gates JACS：沸石晶体纳米孔环境控制Rh@沸石催化CO₂加氢产物选择性

负载的铑纳米粒子(NPs)常用于催化CO₂加氢制甲烷。近日，浙江大学肖丰收、王亮及加州大学戴维斯分校Bruce C. Gates等多团队合作，通过选择不同的分子筛晶体作为载体，优化Rh NPs催化CO₂加氢生成CO的选择性。Rh NPs被包裹在控制纳米孔环境的分子筛晶体中，该环境可以调节Rh NPs催化选择性，使得生成的甲烷最小化，并有利于反水煤气反应。纯二氧化硅MFI (S-1)固定Rh NPs在高CO₂转化率下具有最大的CO选择性，而铝硅酸盐MFI沸石负载Rh NPs在同等条件下具有较高的甲烷选择性。沸石纳米孔环境与催化选择性之间存在较强的相关性，表明S-1能最大限度地减少氢溢出，有利于CO的快速解吸，限制深度加氢。

Chengtao Wang, Erjia Guan, Liang Wang,* Bruce C. Gates,* Feng-Shou Xiao*, et al. Product Selectivity Controlled by Nanoporous Environments in Zeolite Crystals Enveloping Rhodium Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b01555

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01555

12. Sargent最新JACS：结合位点多样性促进CO₂电还原制乙醇，法拉第效率达41%

近年来，CO₂电化学还原得C₂产物的生产效率具有许多创纪录的进步。然而，与乙烯等产品的选择性相比，乙醇的选择性仍然较低。近日，多伦多大学Edward H. Sargent等多团队合作，将不同的结合位点引入Cu催化剂，使得乙烯反应中间体不稳定从而促进生成乙醇。实验发现，改进后的多位点Ag/Cu合金催化剂在250 mA/cm²和-0.67V（vs. RHE）下，生成乙醇的法拉第效率达到41%（目标最高），阴极(半电池)的能源效率为24.7%。原位拉曼光谱研究发现，Ag/Cu合金催化剂的原位拉曼光谱峰宽于纯Cu催化剂的峰，表明改进后的多位点催化剂与反应中间体结合构型的多样性。

Yuguang C. Li, Ziyun Wang, Edward H. Sargent*, et al. Binding Site Diversity Promotes CO₂ Electroreduction to Ethanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02945

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02945

13. 郑南峰&Hannu Häkkinen ACS Nano：原子精确的[Cu₂₅H₁₀(SPhCl₂)₁₈]³⁻团簇温和条件下做为单位点催化剂催化酮加氢

铜氢化物常用作CO的加氢、烯烃和炔的加氢胺化、不饱和酮到不饱和醇的化学选择性加氢等反应的催化剂。配体保护的铜基纳米粒子是制备高活性且高材料经济性催化剂的途径；然而，长期以来人们一直认为配体-金属界面，特别是硫醇作为稳定剂时，可能会毒害催化剂。近日，厦门大学郑南峰与芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen团队合作，报道了一种硫醇保护的铜氢团簇，[Cu₂₅H₁₀(SPhCl₂)₁₈]³⁻，该团簇在温和条件下可催化酮加氢制醇。作者从实验和理论计算角度对该团簇的原子和电子结构进行表征，结果表明，该团簇的10个H^-对稳定该团簇起着重要的作用，并在加氢反应中不断地消耗和补充。进一步DFT计算及实验研究表明，氢化只发生在10个H^-位置的单一位置，且具有两种加氢的可能路径。

Cunfa Sun, Hannu Ha ̈kkinen*, Nanfeng Zheng*, et al. Atomically Precise, Thiolated Copper−Hydride Nanoclusters as Single-Site Hydrogenation

Catalysts for Ketones in Mild Conditions. ACS Nano, 2019

DOI: 10.1021/acsnano.9b02052

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b02052

14. 华东理工大学韩一帆Angew：高温WGS反应中Cu与FeO_x之间强的金属-载体相互作用

商用高温水煤气变换(HT-WGS)催化剂是由CuO-Cr₂O₃-Fe₂O₃组成，其中Cu作为化学促进剂提高催化活性，但其促进机理尚不清楚。近日，华东理工大学韩一帆等多团队合作，采用原位或准原位表征、稳态WGS反应和DFT计算等方法，研究了一系列Fe基模型催化剂。作者首次直接观察到Cu与FeO_x之间存在较强的金属-载体相互作用(SMSI)。在WGS反应过程中，一层薄的FeO_x覆盖层迁移到金属Cu颗粒上，形成了具有Cu-FeO_x界面的混合表面结构。进一步研究发现，Cu与FeO_x的协同作用不仅稳定了Cu团簇，而且为CO吸附、H₂O解离和WGS反应提供了新的催化活性位点。

Minghui Zhu, Pengfei Tian, Yi-Fan Han*, et al. Strong Metal-Support Interactions between Copper and Iron Oxide during the High Temperature Water-Gas Shift Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903298

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903298

15. Angew：单体CuII位点负载在氧化铝上选择性转化CH₄制CH₃OH

近日，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret与保罗谢勒研究所Jeroen A. van Bokhoven团队合作，通过金属有机化学制备了一种单体Cu^II位点负载在氧化铝上的催化剂，该催化剂可选择性的将CH₄转化为CH₃OH。研究发现，该材料含有大量的Cu活性位点(22%)，且催化CH₄转化为CH₃OH的选择性超过83%。根据质量平衡分析、IR、固体NMR、XAS和EPR研究发现，该反应通过形成CH₃O表面物种，同时将两个单体Cu^II位点还原为Cu^I。该催化剂催化氧化CH₄的反应时间很短，表明在单体Cu^II位点对上可以发生C-H键活化并形成CH₃O表面物种。

Jordan Meyet, Jeroen A. van Bokhoven*, Christophe Copéret*, et al. Monomeric Copper (II) Sites Supported on Alumina Selectively Convert Methane to Methanol. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903802

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903802

16. 天津理工大学Angew：钙钛矿QDs包裹在Fe基MOF组成复合材料高效光催化CO₂还原

提高含水反应体系中卤化铅钙钛矿量子点(QDs)的稳定性是其在人工光合作用中的实际应用的关键。近日，天津理工大学Tong-Bu Lu、Min Zhang团队采用连续沉积法，将低成本的CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)钙钛矿QDs包裹在铁卟啉基MOF PCN-221(Fe_x)的孔隙中，构建了一系列MAPbI₃@PCN-221(Fe_x) (x = 0~1)复合光催化剂。得利于PCN-221(Fe_x)骨架的保护，该复合光催化剂在含水反应体系中表现出良好的稳定性。此外，由于QDs与PCN-221(Fe_x)中Fe催化位点的紧密接触，且QDs中的光生电子可以迅速转移到Fe催化位点，使得PCN-221(Fe_x)光催化CO₂还原活性显著提高。使用水作为电子源，MAPbI₃@PCN-221(Fe_0.2)催化剂光催化CO₂还原产量可1559μmol g⁻¹（CO 为34%；CH₄为66%），是纯PCN-221(Fe_0.2)催化剂的38倍。

Li-Yuan Wu, Min Zhang,* Tong-Bu Lu*, et al. Encapsulating Perovskite Quantum Dots in Iron-Based Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904537

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904537