石墨烯到底是材料之王，还是忽悠之王，争论不休久矣。即便如此，仍然有大量的科研团队还在持续攻关，石墨烯时不时地还是会给大家带来不一样的惊喜。
有鉴于此，我们列举了2018年以来，Science和Nature杂志上石墨烯研究有关的部分代表性成果，一起交流探讨。这些重量级成果主要集中于全新的合成方法、与众不同的性质、纳米限域流动以及膜分离等方面，尤其是在魔角石墨烯超导、量子流体、狄拉克锥等领域实现了重大突破，为石墨烯带来了全新的活力。
一、全新的合成方法
1. Science：看见单原子催化石墨烯生长！
在高温固体表面往往也存在一种特殊的单原子——移动吸附原子。这种单个的移动吸附原子在固体表面以及固液界面的各种化学过程中起到重要作用。其中，石墨烯经典的CVD生长过程中，就存在这种单原子催化的行为。理解这种单原子催化过程，将为精确控制石墨烯生长带了许多新的思路。然而，在原子尺度实时观察这些超快速反应现象是一个重要挑战！
2018年3月 16日，意大利里雅斯特大学的LaerteL. Patera课题组发展了一种实时成像技术，可以“看见”Ni表面的单原子催化石墨烯生长过程。
图：石墨烯沿着Z和K边生长。
研究人员以Ni(111)作为生长基底，通过高分辨扫描隧道显微镜实时原位成像技术，从原子尺度和毫秒时间分辨率上发现，石墨烯边界kink位点上，单个Ni原子参与到催化生长过程中。基于DFT计算和反应路径的分子模拟，研究人员认为，单个的Ni吸附原子有效降低了反应能垒，是石墨烯CVD生长过程中C原子不断增加的驱动力。
Laerte L. Patera et al.Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018,359, 1243-1246.
2. Science：化学合成半导体纳米孔石墨烯！
为了使石墨烯半导体化，目前通用的策略是制备石墨烯纳米带或者纳米孔结构，理论计算表明，通过对形貌、宽度以及边界结构等参数的调控，石墨烯纳米带或纳米孔石墨烯不仅具有可调的能带结构，还可以得到许多其他的新奇的物理性质。即便如此，问题依然存在：一方面，石墨烯纳米带长度不够（<50 nm），导致器件表征困难；另一方面，纳米孔石墨烯的化学法精确合成仍然有待突破。
2018年4月13日，西班牙加泰罗尼亚纳米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno和西班牙圣迭戈·德孔波斯代拉大学Diego Peña团队合作，报道了一种化学分子前驱体聚合制备1 nm孔半导体石墨烯的新策略。
图：纳米带或纳米孔石墨烯的两类合成方法。
研究人员采用类似石墨烯纳米带的合成策略，以DP-DBBA为分子前驱体，在Au(111)单晶表面。在200℃时分子开始聚合，在400℃左右开始形成纳米带。和之前的石墨烯纳米带不一样的是，这种石墨烯纳米带结构并不是规则的直线型，因此，当进一步进行450℃的退火操作时，石墨烯纳米带并没有继续变宽形成更宽的纳米带，而是聚合形成纳米孔结构的石墨烯。研究表明，这种纳米孔石墨烯孔径可达到1 nm尺度，高度各向异性的能带宽度达到1 eV。值得一提的是，这种半导体化的纳米孔石墨烯具有大面积的导电晶畴区域，基于此制备的晶体管具有高开关比和约75%的电学测试收率。
César Moreno, ManuelVilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Peña, Aitor Mugarza et al. Bottom-up synthesisof multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360, 199-203.
3. Nature背靠背：石墨烯纳米带拓扑能带调控！
传说，有了马约拉纳费米子，理论上就可以做拓扑量子计算，就可以造量子计算机，电脑的速度就会呈指数增加。而马约拉纳费米子的一种实现方式，就是通过拓扑材料，包括绝缘体或拓扑超导体。
2018年8月8日，Nature连刊两文，分别报道了来自美国加州大学伯克利分校Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischer团队，和来自瑞士联邦材料科学与技术实验室Oliver Gröning团队的独立成果：以分子级前驱体，从实验上制备得到原子尺度精确的石墨烯纳米带，从而进行拓扑态或拓扑能带结构的调控。
图：石墨烯纳米带拓扑能带调控策略。
图：石墨烯纳米带拓扑能带调控策略。
Steven G. Louie等团队发展了一种精巧的实验策略，在高真空条件下，在Au(111)单晶表面沉积以原子尺度精确方式控制生长一维石墨烯纳米带超晶格，拓扑能带结构可以得到调控。OliverGröning等团队以分子前驱体组装得到原子尺度精确的石墨烯纳米带，表现出SSH理论模型中预测的价电子结构，发现石墨烯纳米带连接处的拓扑边界态存在可控的周期性偶联。
1. Daniel J. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.
2. Oliver Gröning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topological quantumphases in graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.
二、与众不同的性质
4. Nature背靠背：魔角石墨烯超导重大发现！
范德华异质结构是二元构筑单元垂直堆叠而成，在二维材料丰富的功能性基础上，可以实现更多的工程化操纵。其中一个方向，就是通过控制层间扭曲角度，来调控范德华异质结的电子结构。
2018年3月5日，MIT的Pablo Jarillo-Herrero、Yuan Cao团队在魔角扭曲的双层石墨烯中发现新的电子态，可以简单实现绝缘体到超导体的转变，打开了非常规超导体研究的大门。
研究人员发现，扭曲的双层石墨烯会产生两种全新的电子态。一种电子态是Mott绝缘体态，来源于电子之间的强排斥作用。另一种是超导态，来源于电子之间的强吸引作用而产生零电阻。
当旋转角度小到魔角时（<1.05°），扭曲的双层石墨烯中垂直堆叠的原子区域会形成窄电子能带，电子相互作用效应增项，从而产生非导电的Mott绝缘态。在Mott绝缘态情况下加入少量电荷载流子，就可以成功转变为超导态。
1. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Correlated insulator behaviour at half-filling inmagic-angle graphene superlattices. Nature 2018.
2. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphenesuperlattices. Nature 2018.
5. Science：更大角度的魔角石墨烯超导！
电子相互作用产生的集合效应是固体材料中各种奇异物理现象根本来源，从高温超导体到分数量子霍尔效应，它们共同点就在于电子带是平坦的，许多电子态可以堆积在窄范围的能量上，从而导致库仑排斥力超过单个电子的动能。当具有相似晶格常数的两个单层二维范德华材料垂直堆叠且略微未对准时，则会呈现出周期性莫尔图案，从而改变材料的电子态，出现电子平带。
2019年3月8日，来自哥伦比亚大学AndreaF. Young和加州大学圣巴巴拉分校的 Cory R. Dean团队合作，发现施加压力可以使双层石墨烯在更大的扭曲角度产生更强的电子耦合，产生平带，从而产生超导性。
研究人员发现施加静水压力可以用作第二个调谐旋钮以控制电子相关性。当层间精确地匹配每层中的低能电子态的动量-空间分离时，产生魔角范德华异质结构的平带。随着扭转角的增加，通过施加压力就可以增加层间耦合并恢复平带。 作者通过使用压力盒将两个单层石墨烯挤压在一起，在具有>1.1°的 更大扭曲角度，观察到了超导性。因此，压力和扭曲角度可以作为魔角范德华异质结构超导调控的双重手段。
Matthew Yankowitz,Shaowen Chen, Hryhoriy Polshyn, Andrea F. Young, Cory R. Dean et al. Tuning superconductivity intwisted bilayer graphene. Science 2019, 363, 1059-1064.
http://science.sciencemag.org/content/363/6431/1059
6. Science背靠背：在石墨烯中发现量子流体！
早在1963年，科学家就假定存在一种电子流动形成的量子流体：这种量子流体来源于导电材料中的电子彼此之间的强烈相互作用，电子可以在比人类头发宽度短一百倍的尺度上像水一样流动。
2019年4月12日，Science连刊2篇文章，报道了石墨烯中发现量子流体的最新成果，这是魔角石墨烯之后，石墨烯领域迎来的又一重大突破！曼彻斯特大学A. K. Geim（石墨烯诺奖得主）、D. A. Bandurin团队以及加州大学伯克利分校Feng Wang团队在Science发表文章，分别独立报道了在石墨烯中实验观测到二维电子流体的现象，实验揭示了在水中无法观察到的量子流体流动，可能会产生新的量子材料和电子学。
加州大学伯克利分校FengWang团队专注于在磁场存在下石墨烯中的电子流体，他们在垂直于石墨烯原子层的方向施加磁场，由于磁场倾向于以相同的方式（例如，顺时针方向）旋转所有移动的带电电子，所以奇偶校验对称性被破坏。研究发现，磁场在石墨烯电子流体中引起霍尔粘度的不寻常现象，违反流体动力学中常规经验，证实了之前的理论预测。
在石墨烯中，电子和空穴形成等离子体，曼彻斯特大学A. K. Geim（石墨烯诺奖得主）、D. A. Bandurin团队研究了这种电子空穴等离子体与光的相互作用。他们发现电子散射相对于电子-晶格散射的增强是产生电子流体所必需的，证实了理论预测。他们还证实，电子散射率遵循量子临界行为，就像许多非费米液体的“奇异金属”一样，散射率由温度和自然的基本常数决定。
1. Patrick Gallagher,Feng Wang et al. Quantum-criticalconductivity of the Dirac fluid in graphene.Science 2019, 364, 158-162.
https://science.sciencemag.org/content/364/6436/158
2. A. I. Berdyugin, S.G. Xu, A. K. Geim, D. A. Bandurin et al. Measuring Hallviscosity of graphene’selectron fluid. Science 2019, 364, 162-165.
https://science.sciencemag.org/content/364/6436/162
7. Nature：单晶石墨烯-氮化硅异质结，实现光频梳的大范围可调！
光频率梳被称为“万能时钟”，由T. Hanesch等人提出，并于2005年获得诺贝尔物理学奖。光频率梳以不连续的等间隔频率发射光脉冲，是现代频率计量学、精密光谱学、天文观测、超快光学和量子信息的基石。问题在于：无论是在微腔还是光纤腔中，谐振腔一旦形成，往往难以通过电场调谐，极大地限制了其应用。石墨烯由于具有出色的费米-狄拉克可调性和超快的载流子迁移率，其光导性可通过栅极电压调整，因此有着复杂的光学色散性，能够极大地促进光电子（如调制器、光电探测器和可控等离子体激元）的发展。
2018年6月11日，加州大学洛杉矶分校CheeWeiWong、段镶锋、姚佰承、黄书伟团队报道了通过构建石墨烯异质结实现谐振腔的色散操控，展示了石墨烯-氮化硅光频率梳的腔内栅极可调谐性。
研究人员可保持石墨烯基频梳中腔体品质因数高达106，在单电压控制下，实施双层离子凝胶晶体管，以调节石墨烯在0.45-0.65电子伏特范围内的费米能级。在一个单一的微腔中，用它来产生电荷可调的从2.3太赫兹到7.2太赫兹的主梳线、相干克尔频率梳、可控的切伦科夫辐射和可控的孤子态。
研究表明，石墨烯的β2可通过栅极电压从异常到正常色散、又回到异常状态进行调整，这对非线性的相位匹配可调性非常重要，从而能够在石墨烯基微谐振器（GMR）中产生宽而可调的频率梳，其重频从90GHz覆盖到1.3THz，可同时输出数个光谱信号。
Baicheng Yao, Shu-WeiHuang, Yuan Liu, Abhinav Kumar Vinod, Xiangfeng Duan, Chee Wei Wong et al. Gate-tunablefrequency combs in graphene–nitride microresonators. Nature 2018.
8. Science：石墨烯准晶中发现狄拉克锥！
准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体，准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。还记得那个段子吗？“准晶，我先发现的，但没告诉导师，因为毕业比诺奖重要！”2011年，诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶”这一突出贡献。准晶中存在一定的旋转有序度，但是缺乏平移对称性，在物理研究中常被拿来探索晶体和无序固体之间的特殊电子性能。其中，具有30°扭曲角度的准晶双层石墨烯，是近年来准晶研究的热点问题，尤其是为镜像狄拉克锥提供了一个重要的载体。
2018年8月24日，Young-Woo Son,Cheol-Woong Yang和Joung RealAhn等多个研究团队报道了关于在30°旋转的双层石墨烯准晶中发现狄拉克锥的最新成果。
研究人员在4H-SiC基底上生长得到mm尺度的双层石墨烯，层间扭曲角度精确控制在30°，具有十二边形旋转有序度。电子衍射和显微镜证实了准晶的形成，而角度分辨光发射谱则观察到多种具有12重旋转对称性的狄拉克锥，揭示了不同寻常的层间电子准周期性偶联机制。
狄拉克锥不是石墨烯的专属。所谓狄拉克锥是指一种独特的能带结构，其能带在分离填充和未填充电子的费米能级处呈上下对顶的圆锥形。研究发现，具有狄拉克锥能带结构的材料，具有许多优异的物理性质，比如非常高的载流子迁移率和反常量子霍尔效应等。虽然，狄拉克锥在石墨烯和硅烯等二维纳米材料中相继被发现。但只有石墨烯中的狄拉克锥真正地被实验所证实。
SungJoon Ahn, PilkyungMoon, Tae-Hoon Kim, oung-Woo Son, Cheol-Woong Yang, JoungReal Ahn et al. Diracelectrons in a dodecagonal graphene quasicrystal. Science2018, 361, 782-786.
http://science.sciencemag.org/content/361/6404/782
9. Nature：石墨烯又创新纪录，等离激元寿命极限突破！
表面等离激元是光子和电子集合振荡形成的一种电磁波，具有将光场限域在纳米尺度的能力，对纳米光子器件的微型化具有重要的应用前景。传统的等离激元激发主要来源于金银等币族金属，由于传播过程中存在大量的能量损失，等离激元一直面临寿命不长，传播不远的困境。对光场的限域越紧实，寿命越短，这个矛盾极大地阻碍了等离激元在纳米光学器件领域的实际应用。石墨烯的问世，为降低等离激元传播过程中的能量损失，延长寿命带来了新的希望。虽然石墨烯品质不断提高，但是等离激元能量损失问题依然没有有效解决。
2018年5月23日，哥伦比亚大学D. N.Basov课题组利用低温激发高迁移性石墨烯装置，获得了长寿命的等离激元，实现了在低能量损耗条件下对光场的紧密限域。
研究人员发明了一种新型的高迁移率的Au/hBN/graphene/hBN包裹型石墨烯器件，定制了一台适合低温使用的扫描近场光学显微镜。在液氮低温条件下，他们利用金属针尖在器件内部激发等离激元，然后扫描整个器件，对等离激元在器件边缘和器件表面的微结构反射产生的干涉图案进行成像。
研究人员在整个器件取区域都获得了明显的等离激元干涉条纹，这些洗衣板样式的特征性条纹点亮了整个石墨烯器件。等离激元可以传播长达10 μm之远，寿命可达到1.6 ps（理论寿命可达到12 ps）,限域光的距离小于自由空间波长的1/60，等离激元的质量因子高达130，打破了历史记录。进一步，理论模型和实验数据表明，低温条件下的外源能量损耗主要来源于包裹石墨烯的介电材料，而不是因为石墨烯本身。通过改变包裹材料，可以进一步提高等离激元质量。而能量损耗的内部原因，仍未可知。
G. X. Ni, D. N. Basov etal. Fundamental limits to graphene plasmonics. Nature 2018, 557, 530–533.
10. Science：当H原子撞击C原子！
作为一种二维蜂窝状晶格排列的单个碳原子层，石墨烯在加热时会收缩。这是因为，当碳原子发生热振动时，面内恢复力较强，而面外恢复力较弱，从而导致面外振动具有更大的振幅，这种极端不对称行为导致石墨烯发生收缩。
2019年4页 26日，来自德国、美国的科研团队发现，这种不对称性还会导致在石墨烯上形成C-H键时，会发生异常的有效能量损失路径。探索C-H键形成将成为未来调控石墨烯性质的新策略。
共价C-H键的形成可以改变石墨烯的电子、磁性和化学性质。石墨烯的氢官能化可以实现带隙工程并将石墨烯转化为半导体，增加自旋电子学中使用石墨烯的自旋轨道耦合，诱导磁性，并增加石墨烯-金属键合以增强防腐石墨烯涂层。当H原子携带巨大能量撞击石墨烯层，越过排斥能垒，开始与石墨烯层中的碳原子发生强烈相互作用时，碳原子从sp2杂化变为sp3杂化。因为sp3杂化系统中，最佳C-C键比sp2杂化系统中更长，所以这种变化导致相邻碳原子发生面内排斥。这种排斥引发面内声波，以声速从撞击部位穿过石墨烯层。Hongyan Jiang等人发现，这种声波在一个C-H振动的时间尺度上（即在飞秒时间尺度上）促进了大量的能量损失。
研究团队将石墨烯负载在铂基底上，对是石墨烯散射的氢原子的能量分布进行了直接测量。结合理论模型表明，面内振动对于解释观察到的与C-H键形成有关的极其有效的能量损失是必不可少的。在10 fs的时间尺度上，以这种方式可以损失大量的能量，每个氢原子高达2eV。最终，大部分C-H键稳定存在，即使在高冲击能量下也会发生有效的H原子粘附。
Hongyan Jiang, MarvinKammler, Alec. M. Wodtke, Thomas F. Miller III, Alexander Kandratsenka, OliverBünermann et al. Imaging covalent bond formation by H atom scattering fromgraphene. Science 2019, 364, 379-382.
https://science.sciencemag.org/content/364/6438/379
三、其他
11. Science：单原子限域通道助攻海水淡化！
如果要将海水净化，就必须要将水中的盐，即Na+和Cl-等极端小尺寸的离子去除，而只得到水分子。一方面，Na+和Cl-尺寸太小，另一方面水分子和这些水合离子之间尺寸差异也很小，如何构建合适的限域通道，实现水分子的选择性限域通过，是当前研究领域的重难点议题。
2019年1月11日，英国曼彻斯特大学诺奖得主A.K. Geim和B. Radha团队基于石墨烯发展了一种单原子级二维限域通道，可以了实现单层水分子的选择性通过，通过尺寸位阻效应分离除了质子之外的所有离子。
研究人员采用了前期发展的范德华组装策略，首先通过体相石墨或者六方BN得到厚度为50和200 nm的2个原子级精确单晶薄片，然后将薄片上下堆叠在一起，其中以单层石墨烯条纹作为垫片隔在两片晶体中间，形成三明治结构的三层组装结构。
这种巧妙的结构所产生的通道高度仅有0.34 nm左右，近乎单个原子的尺寸。由于最小的水合离子譬如K+和Cl-直径大约0.66 nm，而水分子的有效直径大约0.28 nm。因此，这种独特的孔道结构可以保证单层水分子选择性通过，而所有的离子都被拒之门外。当然，除了H+，因为H+扩散遵循Grotthuss机理，而不仅仅是尺寸效应。
K. Gopinadhan, S. Hu, B.Radha, A. K. Geimet al. Complete steric exclusion of ions and proton transport through confinedmonolayer water. Science 2019, 363, 145-148.
http://science.sciencemag.org/content/363/6423/145
12. Nature：电控水渗透氧化石墨烯膜!
水分子透过膜与毛细血管的可控运输对生物体极其重要，因此，通过改变外界条件控制水分子渗透过膜成为现今生命科学的研究热点，其中电场控制可实现信号快速响应引起关注。然而，此类研究一般选用高分子材料。近期，氧化石墨烯膜（GO）在水分子渗透方面引起人们广泛关注。
2018年7月11日，曼彻斯特大学的周凯歌、K.S. Vasu、R. R. Nair课题组报道了外加电场对于水分子渗透过石墨烯膜的影响。
研究人员首先构造Au/GO/Ag三明治结构，该材料随后用于密封含水的容器并将其暴露于水蒸气中。利用通常在大电场、有水出现时，绝缘体表面会形成永久的导电路径的现象，通过可控电场击穿在氧化石墨烯膜内部形成导电丝。
电流-电压（I-V）测试结果表明，电场击穿后设备出现永久性导电通道。同时，水分子渗透过膜具有小的电阻，与电压值密切相关。水分子运输主要由通过导电丝的电流控制，而非电压。原位红外（IR）与X射线衍射（XRD）测试、分子动力学模拟测试表明其机理可能与电流介导的水分子电离有关。（Credit: 二维加）
K.-G. Zhou, K. S. Vasu,C. T. Cherian, M. Neek-Amal, J. C. Zhang, H. Ghorbanfekr-Kalashami, K. Huang,O. P. Marshall, V. G. Kravets, J. Abraham, Y. Su, A. N. Grigorenko, A. Pratt,A. K. Geim, F. M. Peeters, K. S. Novoselov & R. R. Nair. Electricallycontrolled water permeation through graphene oxide membranes. Nature, 2018.
DOI:10.1038/s41586-018-0292-y
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0292-y
13. Science：石墨烯层数到底有多重要？
众所周知，当单层石墨烯堆叠在一起时，堆叠的层数会影响材料最终性能，直至于回到石墨状态。然而，单层石墨烯一定是最好的吗？
2018年10月19日，瑞士日内瓦大学AlbertoF. Morpurgo团队报道了关于石墨烯层数对材料性质的影响。
研究团队测试了不同层数石墨烯的电导率，发现随着层数的增加，层间电子相互作用会导致石墨烯电子相变临界温度也发生相应变化。从双层石墨烯到七层石墨烯，临界温度从12K增加到100K。
Youngwoo Nam, Alberto F.Morpurgo et al. A family of finite-temperature electronic phase transitions ingraphene multilayers. Science 2018, 362, 324-328.
https://science.sciencemag.org/content/362/6412/324
小结
石墨烯到底能否担得起莫大的荣耀，可能要到多年以后才能知晓。浮华褪尽，功过留与后人评说。而我们要做的，就是踏踏实实做好自己相信的事情。
学有未逮，难以窥全貌；或有遗珠，敬请方家指正！
