热电材料是一种不需任何外力即可将“热能”与“电能”相互转换的“绿色”能源材料，可利用生活、生产中的废热发电，或在施加偏压条件下实现热量的精准传输，被广泛应用于温差电池供电、微系统芯片控温制冷等领域。热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。
目前热电材料的研究集中在以下几个方面：（1）利用传统半导体能带理论和现代量子理论，以求在更大范围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料；（2）从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，以进一步提高材料的热电性能；（3）对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能；（4）加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。今天，我们要分享的Sciecne /Nature /Cell系列关于热电材料最新的7篇重要研究进展，希望对相关研究人员有所启发。
1. 热电新突破！解析原子尺度的隧道磁塞贝克效应丨Science
温度梯度驱动下，自旋极化电子在磁隧道结中的遂穿是热控制电子自旋运输领域的基本过程。目前，这种磁-塞贝克隧道效应的传输测量通常仅显示器件上的平均信号，无法获取原子尺度精确的信号，不利于自旋电子器件热电转换的进一步发展。
有鉴于此，德国汉堡大学物理系Cody Friesen和Stefan Krause团队在极低温度下将磁性探针尖端靠近磁性样品，以真空作为遂穿势垒，研究了隧道磁塞贝克效应在原子尺度下的细节。在加热尖端、测量磁隧道结热电势的同时对样品的自旋纹理进行扫描可以获得自旋分辨的塞贝克系数，后者可以在原子级横向分辨率下成像。作者同时提出了一种纯废热驱动的自旋探测器，利用隧道磁塞贝克效应将自旋信息转换为可供数据处理的电压。种读取元件可以深深地嵌入三维集成电路，不需要使用电源，也不会产生废热。
Cody Friesen*,Hermann Osterhage, Johannes Friedlein, Anika Schlenhoff, Roland Wiesendanger,Stefan Krause*. Magneto-Seebeck tunneling on the atomic scale. Science, 2019.
DOI:10.1126/science.aat7234
http://science.sciencemag.org/content/363/6431/1065
2. 高性能柔性热电材料！丨Nature Mater.
传统热电材料在实际应用中无法紧密贴合具有复杂曲率变化的热源表面（如热源管道、人体体表等），这种不良热接触导致热量散失和较低的热电转化效率；同时也难以适应热电器件在可穿戴电子产品领域日趋微型化和高度集成化发展的需要。有鉴于此，中科院金属所邰凯平研究员课题组、刘畅研究员课题组与合作者首次制备出具有高度有序显微特征的Bi2Te3-SWCNT复合自支撑热电薄膜材料。
独特的显微结构赋予该复合材料RT至100摄氏度范围内，沿（000l）面内方向的热电优值（ZT）高达~0.9，与商用块体脆性热电材料ZT性能相当，同时具有非常优异的弯曲柔性力学性能。研究表明，由于该复合材料具有良好的弯曲柔性与自支撑结构，因此可使用离子束、飞秒激光等微纳加工方法将其裁剪成任意几何形状和转移至各种类型的基底上，有利于灵活方便地制备各种结构的热电器件，甚至可以通过静电力等非接触式方法操控该复合热电材料。同时，研究表明该复合材料的制备原理和技术可同样适用于其他具有弱范德华力连接的层状结构半导体材料体系，在柔性半导体材料和器件领域具有广泛的应用前景。
Qun Jin, Song Jiang, Yang Zhao, Dong Wang, JianhangQiu, Dai-Ming Tang, Jun Tan, Dong-Ming Sun, Peng-Xiang Hou, Xing-Qiu Chen,Kaiping Tai, Ning Gao, Chang Liu, Hui-Ming Cheng & Xin Jiang. Flexible layer-structured Bi2Te3 thermoelectric on acarbonnanotube scaffold. Nature Materials. 2018.
DOI: 10.1038/s41563-018-0217-z
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0217-z
3. 纤维素离子导体高效热电转换丨Nature Mater.
将低热值热量转化为有用的电能需要高效、低成本的技术。近日，马里兰大学胡良兵等多团队合作，对天然木材进行简单的化学处理，使得离子迁移受到监禁，并依靠纤维素分子链阵列，制备出了热梯度下具有高选择性扩散能力的纤维素膜。即使在电解质浓度较高的情况下，也可实现高选择性离子扩散。渗透电解质到该纤维素膜并施加轴向温度梯度，该离子导体热梯度比（类似于热电学的塞贝克系数）达24mVK-1，超过目前报道最高值的两倍。
作者将该材料高热生电压性能归因于钠离子高效的插入到纤维素膜的带电分子链中；该材料与II型纤维素类似，且这一过程不会发生在天然木材或I型纤维素中。该工作表明了利用木质纤维素纳米纤维进行低热值热量转化的可行性，运用该材料有望实现热电转换装置的规模化生产。
Tian Li, Xin Zhang, Steven D. Lacey, Ruiyu Mi, Xinpeng Zhao, Feng Jiang, Jianwei Song, Zhongqi Liu, Guang Chen, Jiaqi Dai, Yonggang Yao, Siddhartha Das, Ronggui Yang, Robert M. Briber& Liangbing Hu*. Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting. Nature Materials, 2019.
DOI:10.1038/s41563-019-0315-6
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0315-6
4. 高性能热电探测器！丨Nature Nanotech.
光电探测器件的工作性能可以使用纳米光子学结构获得极大的增强，例如表面等离子激元、光学晶体等。 然而，在使用表面等离子激元共振的同时往往会不可避免的引入寄生吸收损耗，从而对光电转换效率造成负面影响。
有鉴于此，美国加州理工大学Harry Atwater教授研究团队在50到110微米的尺度上，通过利用纳米共振结构对入射光场的选择性汇聚来实现高性能的热电探测。该器件利用光学共振结构有效的将光场汇聚在较小的空间范围，因此可以在纳米尺度上获得较大的温度梯度，并在均匀光照下显示出带有频率选择的热电压响应。由于其较小的器件体积，它拥有比传统热电探测器快100倍的响应速率。研究人员使用了FDTD全电磁场数值模拟研究了器件光学结构的特性并揭示了其频率选择的物理机理。模拟结果与实验测试结果无论是在频率分布还是强度上都表现出较高的吻合度。
KellyW. Mauser, Seyoon Kim, Slobodan Mitrovic, Dagny Fleischman, Ragip Pala, K. C.Schwab and Harry A. Atwater*. Resonant thermoelectric nanophotonics. Nature Nanotechnology,2017.
DOI:10.1038/nnano.2017.87
https://www.nature.com/articles/nnano.2017.87#article-info
5. 晶格应变调一调，热电提升有奇效！丨Joule
热电能量转换是清洁能源技术的典型代表，在废热利用方面应用广泛，在我国中长期能源战略中扮演重要角色。当前热电材料性能不高，能量转换效率较低是制约该技术发展的主要瓶颈。良好的热电材料需同时具备低导热性和高导电性。由于电学参量之间的强烈耦合，降低可独立调控的参量——晶格热导率，一直以来是提升材料热电性能的重要方向。
有鉴于此，同济大学裴艳中教授与合作者安徽大学葛炳辉教授、香港大学陈粤教授、中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员一起研究发现，在材料中通过制造缺陷，引入上述”静态”的晶格应变，增强原子间力常数的扰动，引起声子谱更大的宽化，可实现晶格热导率的大幅降低。该思路在PbTe热电材料中得到了很好的验证，协同能带优化、电输运性能的提高，该材料的热电性能获得新突破。该研究阐明了晶格缺陷散射声子的本质是缺陷诱导的声子色散频率宽化，而该宽化源自缺陷引入的额外晶格应变涨落，从而导致了原子间力常数的涨落。声子色散的频率宽化导致了声子寿命的大幅缩短，晶格热导率获得显著降低，有望为热功能材料（如热电材料）的研究和设计开发提供新思路。
YixuanWu, Zhiwei Chen, Pengfei Nan,Fen Xiong, Siqi Lin, Xinyue Zhang, Yue Chen,Lidong Chen, Binghui Ge* and Yanzhong Pei*. Lattice strain advancesthermoelectrics. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.02.008
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30088-1
6. 柔性热电材料丨Nature Commun.
导电聚合物和导电聚合物基复合材料是目前柔性热电材料的研究的热点，然而，获得类似于无机物的高热电性能依然是一个巨大的挑战。有鉴于此，南方科技大学Jiaqing He、中科院上海硅酸盐研究所Lidong Chen、同济大学Kefeng Cai团队合作，报道了一种具有高热电性能的柔性热电材料。
研究团队在柔性尼龙膜上构建了一种n型Ag2Se薄膜，在300 K时具有高达~987.4±104.1μWm-1K-2的超高功率因数，并具有出色的柔韧性（在1000次弯曲循环后，原始电导率保持率约93％）。研究人员将其优异的柔性归因于尼龙膜和Ag2Se薄膜的协同效应，Ag2Se薄膜与许多高纵横比的Ag2Se晶粒交织在一起。 基于此复合膜设计的4个单壁组成的热电原型器件在30 K的温差下分别产生18 mV电压和460nW的最大功率。
Yufei Ding, Yang Qiu, Kefeng Cai, Qin Yao, Song Chen, Lidong Chen& Jiaqing He .High performance n-type Ag2Se film on nylon membrane for flexiblethermoelectric power generator. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08835-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08835-5#auth-1
7. 有机热电从材料制备、性能优化到器件集成！丨Joule
热电技术可以直接将废热转化为热，是新兴清洁能源中的杰出代表之一。据估计，2024年全球热电发电机市场将达到近10亿美元。近年来，无机热电（TE）材料的迅速发展，激发了人们对低成本、柔性、轻量化、无毒的有机TE材料的探索热情。在过去的十年里，科研人员在开发高热电性能的有机材料方面取得了很大的进展。然而，由于电导率、塞贝克系数和导热系数这三个热电参数之间存在着很强的相互关系，因此获得高热电性能并且热电优值ZT大于0.5的有机材料仍然是极具挑战性的。
有鉴于此，西安交通大学Hong Wang等人从材料制备、性能优化到器件集成，分三个板块系统综述了有机热电领域的历史、现在和未来。在这篇综述中，作者讨论了目前的有机热电材料的发展趋势，分析了溶剂处理、电化学掺杂、纳米结构形成等方法。并强调了有机热电材料在支持可穿戴/便携设备方面的独特优势。
HongWang, Choongho Yu et al. Organic Thermoelectrics: Materials Preparation, Performance Optimization, and Device Integration. Joule, 2018.
DOI:10.1016/j.joule.2018.10.012
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30503-8
8. 高效热电材料的设计丨AM
尽管受到性能较差的限制，用于发电设备和固态冷却器的热电材料仍然具有无限的生命力。理解热电学中的电输运和热输运机制，对调整各种热电材料的性能具有重要作用。在现实空间中，电子和声子的传输行为与化学成分和结构密切相关；在倒易空间中，传输特性也取决于能带结构和声子谱。现实空间和倒易空间由傅里叶变换连接起来，现实空间和倒易空间特性的结合将为调节输运特性提供更多的可能性。谢毅课题组简要概述真实空间与倒易空间之间的内在联系，以及基础的物理和化学。然后，详细阐述实和倒易空间的关系，如何管理电热传输。最终能够发现和优化热电材料。最后，讨论热电材料的未来挑战和可行方案。
Zhu, H., Xiao, C. & Xie,Y. Design of High-Efficient Thermoelectric Materials: Tailoring Reciprocal-Space Properties by Real-Space Modification. Advanced Materials,2018.
DOI: 10.1002/adma.201802000
https://doi.org/10.1002/adma.201802000
