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光子晶体
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愿纳米人的所有读者
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享受科研的快乐
保持科研的童真
——编者注丨2019年六一儿童节
今天，我们从李明珠/宋延林团队在Materials Today Nano 上的最新综述文章开始，重点介绍一下胶体光子晶体增强发光。
核心内容
1、综述了胶体光子晶体制造的最新进展，以及胶体光子晶体增强发光的基本原理及其应用。
2、综述了基于胶体光子晶体微/纳米腔的低阈值激光、高灵敏度生物/化学传感器，以及通过引入胶体光子晶体结构实现高亮发光和成像。
3、通过集成胶体光子晶体光学天线，充分利用胶体光子晶体增强发光的优点，提出了如何提升光学器件性能的新策略。
一、胶体光子晶体增强发光
照明光学器件在通信、传感、医疗等领域得到了广泛的应用，提高光学器件的效率和强度至关重要。光子晶体(PCs)被认为是下一代光学器件，包括照明、显示、光通信、太阳能甚至量子信息系统的发展方向。光子晶体是不同介电常数的材料制造周期性结构，具有光子带隙(PBG)，能够抑制/增强自发辐射、实现高反射全向反射和低损耗波导等。光子晶体的出现使人们能够灵活的控制光的发射与传播。
具有高度有序周期结构的光子晶体，可以通过诸如平板光刻、电子束光刻和全息光刻的半导体构造技术制造。然而，这些自上而下的方法需要昂贵的设备和复杂的工艺以及苛刻的环境，这妨碍了它们的实际应用。与“自上而下”（top-down）的物理加工法相比，“自下而上”（bottom-up）的自组装方法，制备更简单，成本更低廉，而且制备得到的胶体光子晶体具有简单、灵活的组装单元，易于调控的纳米结构和光子带隙，成为光子晶体领域研究的热点之一。此外，由功能材料（包括水凝胶，响应聚合物等）制成的智能响应胶体光子晶体的光子带隙可以通过外部刺激进行调制，例如离子、湿度、温度、力、电压和光照射等，为制造彩色传感器和显示器提供了一种很有前景的途径。
在这里，我们专注于胶体光子晶体增强发光及其在光学器件中的应用，重点介绍了胶体光子晶体制造的最新进展，以及胶体光子晶体增强发光的基本原理及其应用，包括基于胶体光子晶体微/纳米腔的低阈值激光发射、高灵敏度生物/化学传感器、高亮发光及成像。并且，我们通过集成胶体光子晶体光学天线，充分利用胶体光子晶体增强发光的优点，概述了利用光子晶体增强光学器件性能的新策略和应用前景。
二、胶体光子晶体自组装的新方法
2.1大尺度的胶体光子晶体制造方法
胶体光子晶体可以利用喷涂、刮涂、打印等技术，快速、简便、低成本、大面积地制备，并可实现图案化和功能化，能够用于制备绚丽多彩的光子晶体涂层、可擦写的光子晶体纸、裸眼识别的色度传感器，以及高灵敏光子晶体传感芯片等。Zhao、Baumberg等通过弯曲诱导振荡剪切技术（BIOS）来生产高度有序的胶体光子晶体薄膜，制备的胶体光子晶体薄膜表现出极强的可调结构色。（图1c）。Wang等受到牛奶加热表面易产生“牛奶皮效应”的启发，通过对液滴组成以及成膜条件的精确控制，巧妙地在胶体粒子组装过程中引入一层“胶体皮”，很好地解决了由于非均相体系不均匀挥发导致的咖啡环效应。同时，此方法又可以借助辊涂、喷涂手段实现胶体光子晶体的大面积涂覆，成功制备出90 × 70 cm的胶体光子晶体膜，并将其用于LED背光源显示器增亮。
图1. 胶体光子晶体的大面积制备
2.2由新材料制成的功能性胶体光子晶体
除了新的制造方法，新的功能材料也促进了新型光子晶体的发展并扩展了它们的应用。López，Maspoch等报道了由MOF制造的“ZIF-8”和“UiO-66”光子晶体（图2a，b），Li，Chen等制备了具有反蛋白石结构的MOF单晶。Jiang等利用具有压力响应特性的形状记忆聚合物，构建出可重构的形状记忆光子晶体（SMPC）（图2c-e），可以通过施加压力来调节光子晶体的颜色，可以用作压力响应膜。此外，图案化的形状记忆光子晶体膜可以在大气环境条件下保持其鲜艳的色彩和清晰的图案超过2年，并且可以用水擦除，为可擦写信息存储材料的制备提供了新的途径。
图2. 新型功能材料光子晶体
2.3多功能胶体光子晶体单元
由胶体纳米粒子组装的胶体光子晶体具有易于图案化和功能化的优点，可以制备胶体光子晶体珠和多功能胶体光子晶体图案，并且能够批量制备。Gu，Zhao等开发了一系列光子晶体微球，如蛋白石微球、反蛋白石微球和光子晶体微泡，这些光子晶体微球由3D多孔结构组成并且是彩色的（图3a）。高孔隙率使它们能够在其内表面上容纳大量分子探针，有利于提高检测灵敏度。同时，它们的颜色可以作为编码，有利于高通量检测，为其在编码、非标记检测、细胞培养以及载药等生物医学领域的应用提供了广阔的前景。
除光子晶体微球外，光子晶体图案具有可设计性强、功能多样化、易集成等优点，可用于制备阵列化的传感器，实现多组分、多通道的特异性分析检测，也可以利用待测物在阵列化传感器上产生的“指纹”信息实现编码性的识别。图案化光子晶体是大容量编码的理想选择，对于高通量复杂传感器和用于防伪、筛选安全信息的通用图像的设计和制备具有重要意义（图3b）。
我们开发了一种新型控制胶体组装的方法：采用打印技术，使用具有可控流变性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为基底，利用液滴的局部形变和三相接触线的可控移动的协同作用来控制光子晶体的组装形式（图3c），从而实现将不同形状的光子晶体点（包括光子晶体微球、光子晶体微盘和光子晶体环）可控集成在一个芯片中，通过设计和排列三种不同形貌的光子晶体点即可得到具有多维信息存储功能的光子晶体二维码。最近，Ge等制备出电场响应、结构色及灰度可调、同时可迅速光固化的光子晶体电子墨水（如图3d）。Zhao等通过胶体纳米粒子在毛细管中的快速自组装，在毛细管内壁，构筑了石墨烯水凝胶结构色条纹，制备得到一种具有防伪功能的动态条形码标签（如图3e）。
图3. 多功能多类型光子晶体组装
三、胶体光子晶体增强发光的机理
自发辐射的控制对量子光学和光学器件都至关重要。除了荧光团的固有特性之外，自发发射还取决于其周围环境，称为Purcell效应。费米黄金法则指出自发辐射的几率与原子所处环境的态密度（DOS）成正比。胶体光子晶体由周期胶体阵列组成（图4a），具有光子带隙（图4b，c）。在胶体光子晶体禁带内电磁场态密度趋于零，自发辐射被抑制，而在带边态密度增大，自发辐射被增强。当在光子晶体内引入缺陷时，能够产生缺陷态，实现高度局部化的谐振模式。因此，通过优化发光材料的跃迁能级、胶体光子晶体的光子带隙和发光材料在光子晶体中分布，可以有效地调控发光材料的发光性能和控制光的传播，从而可以提高相关发光器件的性能（图5）。
图4. 胶体光子晶体光学性能
图5. 胶体光子晶体增强发光及其应用
四、胶体光子晶体增强发光的应用
4.1 基于胶体光子晶体谐振腔的低阈值和可调谐激光器
激光器广泛用于安保、手术、传感、成像、天文学和通信等方面，胶体光子晶体为制造重量轻、低成本、微型化、可集成的激光器件提供了性能优异的谐振腔。Vardeny等利用胶体光子晶体光子带隙的角度依赖性，实现了低阈值激光从红色变为紫色的调节。Kuehne等通过喷墨打印技术制造出光子晶体激光器阵列，该技术可应用于利用简便的打印工艺集成微型激光器。
最近，钙钛矿金属卤化物（PVK）作为一种特殊类型的光电材料引起了极大的关注。具有光致发光的钙钛矿材料的量子产率可以达到100％，为激光提供了优越的增益介质。Tüysüz等制备得到了一种半峰宽低至0.15 nm的钙钛矿光子晶体激光发射，在大气环境中具有良好的长期稳定性。
三明治结构胶体光子晶体制成的平面谐振腔，更有利于开发不同发光材料的激光器。夹心结构中，胶体光子晶体用作顶层和底层，其光子带隙相同并且与发光材料的发生能级很好地匹配，中心层是增益介质，可以引入许多不同种类的发光材料，如激光染料、量子点、共轭聚合物等。Clays等将RhB修饰的单层球构建到胶体光子晶体中，并实现了低阈值的激光（图6c）；Furumi等制备了具有低阈值光学激发的柔性聚合物激光器；Duan等制备了基于染料掺杂的聚合物基质的夹层结构胶体光子晶体激光器，实现了高度定向的低阈值单模光子晶体激光发射（图6d）。
同时，响应性光子晶体为可调控激光器的开发提供了新的途径。响应性光子晶体（水凝胶胶体光子晶体和磁性胶体光子晶体等）可通过外部刺激（如pH、离子强度、溶剂极性、光照射、电场和磁场等）实现对胶体光子晶体带隙的智能调控，此外，响应胶体光子晶体的共振腔可以通过外部刺激动态调谐，诱导激光的开关切换或波长变化。例如，Furumi等制造了弹性光子晶体激光器，基于机械响应胶体光子晶体，当压缩比率从9％逐步增加到25％时，单个激光发射峰从655nm切换到588nm（图6f）。
图6. 基于胶体晶体的可调谐/低阈值激光器
4.2基于胶体光子晶体的高灵敏度荧光传感器
胶体光子晶体能够增强染料分子的激发和发射（图5a-c），通过优化胶体光子晶体结构和染料分子的分布（染料的浓度和位置）可以提高检测荧光信号的强度。除了胶体光子晶体的独特光学性质之外，胶体光子晶体具有大的比表面积，可以很好的分散染料分子从而抑制浓度猝灭。同时，胶体光子晶体表面充满-OH、-COOH、-CONH2和其他末端基团，易于利用官能团修饰并与生物分子结合（图7a-d），可促进开发高灵敏度、高通量传感器。例如，Li等制作了由聚苯乙烯球自组装的多层三维胶体光子晶体的E-F-E双异质结构（图7e），此结构为发射增强提供了优越的腔体，并可在玻璃上获得比普通染料沉积强1000倍的荧光。Gu等通过微流体开发了多种光子晶体微球（图7d），光子晶体微球具有无角度依赖性的明亮色彩，并且是单分散的，在显示器、传感器、条形码和微载体细胞培养等应用中表现出优异的能力。
图7. 胶体晶体增强荧光高灵敏生物传感器
另外，将胶体光子晶体增强发光技术与功能性微阵列相结合，可以为痕量检测和复杂系统分析提供一种新的通用方法。我们提出了一种亲-疏水微图案化胶体光子晶体超痕量检测芯片（图8）。这种胶体光子晶体微芯片相对于传统的胶体光子晶体薄膜将检测限降低了4个数量级，降至10-16 mol L-1，可与现有的荧光分析系统结合使用。基于相同的机制，yuan等开发了一种可视化的与肿瘤相关的多种mRNA检测装置，为多种mRNA的高精度和高灵敏检测提供了一种便携式可视化技术，可提高早期癌症诊断准确性。
图8. 具有亲-疏水图案化的高灵敏痕量光子晶体传感器
此外，光子晶体微阵列芯片具有高通量，便于大量样品的并行分析，可以降低测量误差等优点。已经证明胶体光子晶体荧光增强取决于荧光发射和光子带隙之间的关系，具有不同光子带隙的胶体光子晶体阵列可以选择性地增强不同通道中的荧光传感信号，使用多光子带隙的光子晶体微阵列芯片或者通过角度依赖的光子带隙效应可实现高性能的多分析物测试（图9）。同时，光子晶体还能够提高基于荧光共振能量转移（FRET）的检测系统，为高灵敏特异性检测提供了有力依据。
图9. 基于胶体光子晶体荧光选择性增强的高通量多组分分析
除了光致发光外，化学发光由于其背景噪音干扰少，特异性高、敏感、分离简便、安全稳定等优点，化学发光技术已经成为当前免疫诊断市场中最重要的检测技术。然而传统的化学发光中，当分析物浓度较低时，有机染料的量子效率低，信噪比差，慢光持续数秒至数小时。在我们的研究中，利用胶体光子晶体将化学发光增强了44.9倍（图10a）。除了提高发光强度之外，由于胶体光子晶体的大孔结构提供了大量微反应器，可以实现快速的传质和反应，胶体光子晶体还能够加速化学发光强度的衰减。同时，胶体光子晶体具有大的比表面积，可以增加基底对于探针分子或者生物分子的负载。因此，光子晶体可以增加化学发光的信号并缩短化学发光的检测时间，这对基于化学发光的测定具有重要意义。例如，Li，Zheng等使用单一胶体光子晶体微球开发了一种高通量低背景G四链体化学发光法测定赭曲霉毒素A（OTA），胶体光子晶体球体易于处理，在整个测定过程中便于追踪，使检测更便捷，具有高灵敏和低噪声等优点（图10d）。
图10. 胶体晶体增强化学发光免疫检测
4.3 胶体光子晶体高亮显示器
发光技术广泛用于显示和光存储，在光学读出过程中，放大发光对比度对于灵敏度和分辨率的最大化以及降低错误率是十分必要的。胶体光子晶体衬底可以用作介质反射镜，可以增强光的定向发射强度。我们在基于荧光ON / OFF的信息存储系统中引入了胶体光子晶体基板，实现了40倍的信号强度增强和7倍的ON / OFF放大比率。Xu，song等人提出上转换发光（UCL）的明亮多彩显示器（图11a-b），将上转换纳米荧光粉组装在AuNRs / 胶体光子晶体复合材料的表面，完美结合了AuNRs的表面等离子体效应和3D PMMA蛋白石的光子晶体效应。这使得激发光和光提取的效率大大提高，能够产生强烈的自发发射和明亮的成像（图11c）。此外，不同形貌的胶体光子晶体材料也可以诱导各种光学效应。例如，通过构筑无角度依赖的图案化光子晶体穹顶，实现了大尺寸、灵活、宽视角的荧光图像。具有高H/D比的光子晶体穹顶可以增强光子晶体穹顶内掺杂的染料的荧光强度，在0°至180°之间呈现出优异的宽视角（图11d），并且可以用于二维码的设计和制备（图11e）。
图11. 胶体光子晶体高亮显示器
4.4 胶体光子晶体增强型高效LED
此外，胶体光子晶体还可增强光提取，用于发光二极管（LED）的增强发光。LED逐渐成为传统光源替代品，它具有尺寸小，效率高，寿命长等特点。然而，由于半导体和空气之间的折射率差异很大，产生的大部分光被限域在LED内部，使其光提取效率降低。光子晶体不仅能大幅度提高LED的出光效率，而且还能很好地控制器件的发光分布。Wierer等人通过激光刻蚀法将光子晶体结构引入基于GaN的LED，提高光提取效率，但这种方法成本昂贵，很难实现大面积制备。相比较而言，基于自组装胶体球的方法具有成本低和可扩展等优势，能够有效提高LED的光提取效率。So等用局部六边形封闭封装(HCP)结构制造出有缺陷的阵列，并将其纳入有机发光二极管，得到了宽带朗伯体发射器(图12b,c)。 Braun等通过3D 胶体光子晶体模板来构建具有纳米空隙光子晶体结构的高级LED，为3D纳米结构光电器件提供独特的途径（图12d-f）。Lee等制造了（V-LED）锥形纳米结构，侧壁角度为24.1°，光提取效率比平面V-LED高出300％。
图12. 胶体光子晶体增强型高效LED
五、展望
胶体光子晶体是一种低成本、易制备的人工光子晶体。它不仅能够用于制备具有精细结构和图案的光子晶体材料，还可以通过许多传统技术（例如喷涂、浸涂、印刷和弯曲诱导振荡剪切）实现大规模生产。自组装胶体光子晶体为开发先进的光电器件，包括照明、显示器、光通信、太阳能甚至量子信息系统，提供了新的途径。基于胶体光子晶体的光学结构可以帮助光学器件，提高效率和性能，降低其设计和制备成本，易于实现。
然而，胶体光子晶体作为先进光学电路集成和器件的光学元件也存在着一些限制。首先，大多数自组装的胶体光子晶体由聚合物或二氧化硅球体制成，这些球体的折射率约为1.5-1.6，并且由自组装形成的周期结构通常是高度对称的，因此，光子带隙是不完全的，其对自发辐射和光调控的能力具有局限性。其次，胶体光子晶体存在不可避免的组装缺陷，导致胶体光子晶体的带隙性能变差，光子晶体反射峰变宽，反射率降低，这些问题会降低胶体光子晶体对光的调控的能力，并且这些缺陷也会导致基于胶体光子晶体的功能材料和器件的可重复性和准确性变差。同时，如何实现与其他光学器件的集成，以及光子晶体芯片的小型化、功能化仍然是一个巨大的挑战。引入高折射率材料和开发精确分层组装技术，将能够提升胶体光子晶体的光学性能，未来这些突破将使光子晶体在光通信、量子计算机、安全监控等领域拥有更广泛的应用前景。
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参考文献：
Recent advantages of self-assembled photonic crystals and their applications for luminescence enhancement, Dr.Mingzhu Li (Prof.), M.S.Xintao Lai, M.S.Chang Li, Dr.Yanlin Song(Prof.), Materials Today Nano, 2019, 100039.
DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100039
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300628
