电池周刊20190520-0526目录：
一：锂/钠/钙离子电池
二：电解质
三：锂金属负极
四：锂-硫电池
五：混合超级电容器
一：锂/钠/钙离子电池
20190520 Nature Commun.：锂离子电池转化型电极材料的相转变
使用转化型电极材料的电池具有更高的能量存储密度，但是相比嵌入型电极材料来说其经历着严重的容量衰减问题。通常人们认为容量衰减是由活性材料与集流体之间接触不好或者固态电解质中间相界面破裂导致的。滑铁卢大学陈忠伟、布鲁克海文实验室Hua Zhou和阿贡国家实验室苏东团队结合同步辐射X射线吸收光谱和原位TEM等技术对铁氧化物复合结构在后期循环过程中的相变过程进行了研究。他们研究了转化型材料的容量衰减问题，发现其与初始锂化完全不同。累积的内部钝化相和表面层的过度循环对电子输运形成了一个速率限制扩散屏障，这是导致容量退化和倍率性能下降的原因。这项工作直接将性能与循环电极材料的微观相演变联系起来，并为设计应用的转换型电极材料提供了见解。
Jing Li, Zhongwei Chen, Hua Zhou, Dong Su et al, Phase evolution of conversion-type electrode for lithium ion batteries, Nature Communications,2019
DOI: 10.1038/s41467-019-09931-2
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09931-2
20190515 ACS Energy Lett.：双层Mg0.25V2O5•H2O作为可充电钙离子电池的稳定正极
钙离子电池是一种新兴的储能系统，然而，缺乏高性能正极材料是钙离子电池发展的主要挑战之一。武汉理工大学麦立强与上海理工大学Bo Song团队报道了双层Mg0.25V2O5·H2O可作为可充电钙离子电池的稳定正极材料，其具有10.76Å的大层间距，为Ca2+扩散提供了足够的空间，中间层中的结晶水可以提供电荷屏蔽效应。在Ca2+嵌入/脱嵌期间，层间距仅显示〜0.09埃的微小变化，材料表现出意想不到的结构稳定性，致使其Ca2+储存展示出优异的循环稳定性（500次循环后容量保持率为86.9％）。基于原位/非原位实验表征和从头算模拟，揭示了这种优异结构稳定性的起源。
Xiaoming Xu, Manyi Duan, Yunfan Yue, Qi Li, Xiao Zhang, Lu Wu, Peijie Wu, Bo Song, Liqiang Mai, Bilayered Mg0.25V2O5•H2O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries, ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00830
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00830
20190523 JACS：调节二维COF的氧化还原化学和自由基中间体稳定性用于钠离子电池
在有机氧化还原电极的充电和放电过程中，自由基是不可避免的中间体。增加自由基中间体的反应性可以使容量最大化并能够提高倍率性能，但对循环稳定性是有害的。因此，可控地平衡氧化还原反应性和自由基中间体稳定性以优化电化学性能是一个巨大的挑战。
南方科技大学Zhouguang Lu课题组报道了不同堆叠厚度的2D-COF作为钠离子电池（NIB）的可充电负极，系统地研究了氧化还原活性和自由基中间体稳定性对COF层厚度的依赖性。综合包括电子顺磁共振（EPR）、拉曼、X射线吸收、FTIR、核磁共振谱测试结合DFT计算，用于监测β-酮胺中CO和α-C自由基中间体的形成和转化在氧化还原过程中连接的COF。研究者证实了C-O•和α-C自由基中间体的氧化还原在嵌钠/脱钠过程中起重要作用。其中，堆叠行为可以通过2D COF的厚度进行调节，通过减少2D COF的厚度，可以系统地和同步地改善自由基中间体的稳定性和它们的贡献能力。可逆氧化还原化学的调节和COF中自由基中间体的稳定机制为设计用于能量储存和转化的新型高性能有机电极材料提供了新的入口。
Shuai Gu, Shaofei Wu, Lujie Cao, Minchan Li, Ning Qin, Jian Zhu, Zhiqiang Wang, Yingzhi Li, Zhiqiang Li, Jingjing Chen, Zhouguang Lu, Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b03467
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03467
20190510 ACS Energy Lett.：建立硅-硫锂离子全电池的有效化学预锂化策略
预锂化具有将非锂化正极或负极材料转化为可控锂化状态的重要应用，这是开发先进锂离子电池所需要的。然而，迄今为止开发的大多数预锂化试剂具有高反应性并且对氧和水分敏感，因此难以用于实际的电池应用。
武汉大学艾新平、Jiangfeng Qian和湖南国家先进储能材料工程研究中心Faping Zhong团队开发了一种简便的预锂化策略，使用萘基锂将硫-聚（丙烯腈）（S-PAN）复合物完全预锂化成Li2S-PAN正极，并将纳米Si部分预锂化成LixSi负极，形成了新型硅/硫锂离子电池。基于Li2S-PAN正极和LixSi负极，研究者构建了可充电的Si/S锂离子电池，其中Li+在充电/放电循环期间在S-PAN正极和Si负极之间穿梭，完全避免了与之相关在常规Li/S电池中多硫化物中间体的溶解和锂枝晶生长的的问题。这种LixSi / Li2S-PAN电池可以表现出710 Wh kg-1的高比能，具有93.5％的高初始库仑效率和相当高的循环能力。此外，这种化学预锂化方法温和，有效并且广泛适用于大范围的缺锂电极，为开发低成本，环境友好和高容量的锂离子电池开辟了新的可能性。
Yifei Shen, Jingmin Zhang, Yongfeng Pu, Hui Wang, Bo Wang, Jiangfeng Qian, Yuliang Cao, Faping Zhong, Xinping Ai, Hanxi Yang, An Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-ion Battery. ACS Energy, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889
二：电解质
20190514 Nano Lett.：固态电解质界面电阻率的直接接触微电测量
固态电解质界面由于能够高效阻隔电子，因此可以实现对电解质分解反应的抑制，从而有助于提升电池的稳定性与可逆性。尽管SEI膜在决定电池性能方面起到了关键作用，但是有关SEI膜的电学性质尚未被直接测量过。韩国高丽大学Jae-Chul Lee等人首次报道了在电子显微镜上用直接接触微电器件测量富含LiF 的SEI膜的电阻率的实验结果。测试结果表明SEI膜的电阻率高达2.3×105Ω·m,这与很多绝缘材料的电阻率相当。此外，实验结果与理论计算相结合发现SEI膜由无定形LiF成分和少量Li2CO3纳米晶组成。他们通过计算各种LixF化合物的能带结构并解释其对电阻率的影响阐明了SEI膜高电阻率的电子成因。这项研究解释了为什么SEI可以防止电极材料的降解和电解液中锂离子的消耗，因此可以被视为开发高稳定性和可逆电池的垫脚石。
Jun-Hyoung Park, Jae-Chul Lee et al, Direct-Contact Microelectrical Measurement of the Electrical Resistivity of a Solid Electrolyte Interface, Nano Letters, 2019
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00765
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00765
20190520 Nature Energy：石榴石固态电池薄膜中快速锂传导的低依赖加工温度
固态电池大规模集成的一个关键参数是在保持锂离子传导的同时建立以尽可能低的加工温度组装电池材料的加工策略。尽管研究人员在此之前进行了大量的研究工作，但是在保持高锂浓度和低加工温度下实现锂离子传导的同时集成陶瓷膜电解质仍然具有挑战性。在本文中，麻省理工学院Rupp等报道了一种替代性的陶瓷加工策略，这种策略通过多层的演变直接在锂-石榴石型电解质薄膜中建立锂储存区域，从而实现了异常低的加工温度下进行锂化和快速导电的立方固态电池电解质。通过多层处理方法处理的锂-石榴石型陶瓷电解质薄膜室温下显示出2.9 × 10 5 S /cm（室温下）和所要求的立方相。该方法使未来的固态电池为正极体积设计预留了更多空间并降低了加工温度。
Reto Pfenninger, Jennifer L. M. Rupp et al, A low ride on processing temperature for fast lithium conduction in garnet solid-state battery films, Nature Energy, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0384-4
20190524 北理工陈人杰Angew综述：全面了解可充电锂空气电池的电解质
锂-空气电池由于其严重的容量衰减和差的倍率能力，实现实用的锂空气电池仍然是具有挑战性的，而电解质是电池衰竭的主要原因。
北京理工大学陈人杰课题组综述了可充电锂空气电池电解质的机遇和挑战，对其提供了详细的总结，包括反应机理、内部组成、不稳定因素、选择标准和探索的电解质的设计思想，以获得满足电池要求的适当策略。研究者将锂空电池电解质分为：（Ⅰ）非质子电解质，（Ⅱ）离子液体电解质，（Ⅲ）固态电解质，（Ⅳ）水溶性和杂化电解质，并对最近的研究进展和对电解质的观点进行详细讨论，包括电解质材料的选择标准、新的电解质组合物、电解质添加剂的有效设计和使用，以及电池结构的创新。其中，离子液体（IL）电解质和固态电解质显示出能够获得高能量密度和安全性令人兴奋的机会。该评论旨在提供信息以帮助选择合适的锂空电池电解质，并表明现有的挑战，以找到通过电解质优化而改善锂空气电池性能的方法。
图1. TOC
图2. 不同电解质的锂空气电池的机理
图3. 常用的RTIL阳离子和阴离子、非质子溶剂和溶剂化IL电解质的例子，以及锂空气电池中不同非水液体电解质的主要性能评估。
图4. 锂空气电池中不同固态电解质的组分、分类、Li+传输机理以及主要性能评估
图5. 不同无机固体电解质的Li+电导率及其与Li，水分和空气的稳定性
Jingning Lai, Yi Xing, Nan Chen, Li Li, Feng Wu, Renjie Chen, A comprehensive insight into the electrolytes for rechargeable lithium–air batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201903459
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903459
三：锂金属负极
20190521 Angew：简易合成的聚合物-合金混合层以改善无枝晶锂金属负极的湿度稳定性
锂枝晶导致锂金属电池（LMB）的不可逆容量衰减，此外，LMB的严格装配环境条件被视为实际应用的挑战。
华中科技大学谢佳课题组通过简单的化学改性策略设计并制备了具有由聚合物和合金组成的人工混合层来改善锂金属负极性能。该方法非常简单，通过将锂金属浸入含0.1M SnCl4的四氢呋喃（THF）溶液中，在THF溶液中，Li金属和SnCl4发生简单的化学反应，以在锂金属表面上形成混合层。此外，环氧丙烷（PO）是聚合反应的促进剂，以增加聚合物含量。经处理的锂负极在Li-Li对称电池中表现出超过1000h的无枝晶，并且在高面负载的Li-S和Li|LiFePO4全电池中具有出色的循环性能。此外，经处理的锂显示出改善的湿度稳定性，其受益于聚合物的疏水性，在潮湿空气暴露后仍保持良好的电化学性能。
Jia Xie, Zhipeng Jiang, Liu Jin, Zhilong Han, Wei Hu, Ziqi Zeng, Yulong Sun, Facile Generation of Polymer‐Alloy Hybrid Layer towards Dendrite‐free Lithium Metal Anode with Improved Moisture Stability. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201905712
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905712
20190522 JACS：调节内部亥姆霍兹平面稳定锂金属负极的SEI相
电池的稳定性很大程度上取决于固体电解质界面（SEI）的特征。在Li金属负极和电解质之间的界面处形成SEI之前形成双电层。通过双电层结构对Li表面SEI结构和稳定性的调节的基本理解对于电池安全性是非常必要的。
清华大学张强和北理工黄佳琦团队通过理论和实验分析，证明SEI的界面化学与纳米级的初始Li表面吸附双电层相关。在大量电解质中Li+的恒溶剂化鞘结构的前提下，在电解液中采用微量LiNO3和CuF2在Li金属表面构建稳固的双电层结构。通过内部亥姆霍兹平面中双（氟磺酰基）亚胺离子（FSI-）、F-和NO3-的初始竞争吸附实现了截然不同的结果。Cu-NO3-络合物优先被吸附并还原形成SEI。改进的Li金属电极可以在500次循环中实现99.5％的平均库仑效率，实现了实际可充电电池的长寿命和高容量保持率。所提出的机理弥合了Li+溶剂化与工作电池中电极界面形成的吸附之间的差距。
Chong Yan, Hao-Ran Li, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Xin-Bing Cheng, Rui Xu, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Regulating Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Inter-phase on Lithium Metal Anodes, J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b05029
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05029
四：锂-硫电池
20190517 EES：直接跟踪全固态锂硫电池中的多硫化物穿梭和界面演变：失效机理研究
凭借极高的能量密度和高安全性，全固态锂硫（ASSLS）电池已成为有前景的下一代储能系统。直接跟踪ASSLS电池中固-固界面的结构演变对于深入理解反应机理以进一步改善电化学性能具有重要意义。
中科院化学所文锐课题组通过实时光学显微镜（OM）成像现场监测ASSLS电池工作中的阴极/电解质和阳极/电解质界面的演变过程。在放电/充电时直接捕获聚合物-陶瓷复合电解质中从亮白色到深棕色的不可逆转变，表明是固态电解质中多硫化物的穿梭过程。此外，温度依赖性的原位可视化表明，温度极大地影响多硫化物穿梭、固态电解质的不可逆体积变化和Li金属的体积膨胀，这与电池性能的衰退直接相关。
Yue-Xian Song, Yang Shi, Jing Wan, Shuang-Yan Lang, Xincheng Hu, Huijuan Yan, Bing Liu, Yu-Guo Guo, Rui Wen, Li-jun Wan, Direct tracking the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium-sulfur batteries: a degradation mechanism study, Energy Environ. Sci., 2019.
DOI: 10.1039/C9EE00578A
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00578a#!divAbstract
20190522 Angew：多个空间限制的空心多壳结构TiO2-x用于锂硫电池
中国科学院王丹课题组通过顺序模板法（STA）设计并合成出中空多壳结构（HoMS）TiO2-x，以充当硫载体材料。三层分离壳结构的层间空隙可以有效地缓冲硫的体积膨胀，还能够实现多硫化物的物理和化学的双重吸附，即不仅通过物理限域捕获多硫化物，还可以通过氧空位和壳表面上Ti3+的强结合作用化学锚定多硫化物。此外，金红石相的高电导率和正电荷相对较少的Ti3+原子核致使电子密度更大，以及多壳结构充当桥粱，能够协同促进电子和离子的转移，克服硫和放电产物的绝缘性，从而显著提高Li-S电池库仑效率和循环稳定性。基于三壳TiO2-x HoMS的硫正极提供903 mAh g-1的比容量，在0.5C下容量保持率为79％，并且在1000次循环后库仑效率为97.5％。优异的电化学性能归功于良好的空间限域和三层壳集成电导率，其结合了物理和化学吸附、短电荷传输路径和力学强度的特征。
Dr. Esmail Husein M. Salhabi, Dr. Jilu Zhao, Dr. Jiangyan Wang, Prof. Mei Yang, Prof. Bao Wang, Prof. Dan Wang, Hollow Multi‐Shelled Structural TiO2−x with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI：10.1002/anie.201903295
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903295
20190524 Joule：阴离子设计开启固态锂硫电池
固态Li-S电池（SSLSB）的能量效率和长期循环性受到Li枝晶和多硫化物穿梭的严重阻碍。西班牙Michel Armand和Heng Zhang团队报道了将（二氟甲磺酰基）（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子[N(SO2CF2H)(SO2CF3)]-，称为DFTFSI-，作为高性能聚合物基SSLSB的改性阴离子。与广泛使用的双（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子[N(SO2CF3)2]-（TFSI-）相比，基于DFTFSI的SSLSB对Li金属具有优异的界面稳定性、极高的放电和面积容量，非常高的库仑效率和长期循环性，都超过了报道的文献值。这项工作为加速未来SSLSB的实际部署打开了新的大门。
Heng Zhang, Uxue Oteo, Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Maria Martinez-Ibañez, Javier Carrasco, Chunmei Li, Michel Armand, Designer Anion Enabling Solid-State Lithium-Sulfur Batteries. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.003
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30215-6
20190524 CSR：多硫化物双阴离子和自由基阴离子在化学、物理和生物科学中的作用，包括硫基电池
众所周知硫链状的例子是多硫化物二价阴离子[Sn]2-（n=2-9）和相关的自由基单阴离子[Sn]- 。二价阴离子可以分离为具有适当阳离子的结晶盐，并在结构和光谱上表征。虽然较小的自由基单阴离子可以在沸石基质中稳定，但它们通常通过二价阴离子的歧化或部分离解以及元素硫的电化学还原在溶液中形成。了解这些同质原子物种的基本化学是解释它们在各种化学环境中行为的关键。
柏林技术大学Ralf Steudel和卡尔加里大学Tristram Chivers团队将批判性地评估用于表征溶液和固态中多硫化物阴离子和自由基阴离子的技术，即拉曼、紫外-可见、EPR、NMR和X射线吸收光谱、X射线晶体学、质谱、色谱和高水平的量子化学计算，并讨论这些阴离子硫物种起关键作用的领域的最新进展，包括碱金属-硫电池、有机合成、生物化学、地球化学过程（金属运输、配位络合物、大气化学和材料科学）。
Ralf Steudel, Tristram Chivers, The role of polysulfide dianions and radical anions in the chemical, physical and biological sciences, including sulfur-based batteries. Chem. Soc. Rev., 2019.
DOI: 10.1039/C8CS00826D
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00826d#!divAbstract
五：混合超级电容器
20190517 ACS Nano：基于Ti3C2Tx MXene和氧化还原活性分子介导的碳纳米管的水系氢离子混合超级电容器
MXenes已经成为有前途的高容量超级电容器电极材料，但它们的电压窗口并不宽，阻碍了MXenes被制成具有高能量密度的水系对称超级电容器。为了获得高能量密度，构建不对称超级电容器是一种可靠的设计选择。
中科院沈阳金属研究所Xiaohui Wang和中科院大连化物所Zhong-Shuai Wu团队提出了通过整合Ti3C2Tx MXene的负电极和氧化还原活性氢醌（HQ）/碳纳米管的正电极来实现具有高能量密度的水系氢离子混合超级电容器的策略。两个电极由Nafion膜隔开，在H2SO4电解质中是质子可渗透过该膜。在充电/放电时，氢离子在正负极之间来回穿梭以进行电荷补偿。质子引起的MXene和HQ的高电容以及互补的工作电压窗口同时增强了电化学性能。该混合型超级电容器在1.6V电压窗口中工作并且提供62 Wh kg-1的高能量密度，其大大超过迄今为止报道的水系不对称超级电容器的能量密度，此外，还具有出色的循环稳定性，全固态平面混合超级电容器为双极电池提供出色的灵活性和集成度来提高电容和电压输出。
Minmin Hu, Cong Cui, Chao Shi, Zhong-Shuai Wu, Jinxing Yang, Renfei Cheng, Tianjia Guang, Hailong Wang, Hongxia Lu, Xiaohui Wang, High-Energy-Density Hydrogen-Ion-Rocking-Chair Hybrid Supercapacitors Based on Ti3C2Tx MXene and Carbon Nanotubes Mediated by Redox Active Molecule. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b01762
