第一作者：彭益

通讯作者：陈少伟

通讯单位：加州大学圣克鲁兹分校

核心内容：

回顾了基于金属@碳核壳结构复合材料的电催化剂的重要研究进展，从反应机理、金属核、碳壳、第三种物质、形貌等方面进行了深入分析。

金属@碳复合材料用作电催化剂

在全人类面临能源短缺且化石能源又会一定程度上造成环境污染的今天，发展高效低价的用于电化学能源转储的催化剂无论对于基础研究还是实际工业应用都有无与伦比的重要性。近年来，用碳包裹金属（尤其是廉价金属）的复合材料在电催化研究领域展现出巨大的潜力，这种复合材料可以克服单纯的碳材料或者是单纯的金属材料的固有缺陷，使得电催化性能得以显著提升，如电催化产氢，产氧或者全水解，电催化氧还原，电催化二氧化碳还原，金属空气电池等。

综述简介

近日，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组应邀在《绿色能源与环境》的特刊“Catalysis for Sustainability”上发表综述文章：基于金属@碳核壳结构复合材料的电化学催化性能之概览，系统总结了该领域的研究进展，同时对存在的问题进行了讨论，并对下一步的研究进行了展望。

图1. 金属@碳核壳结构催化剂概略图。

要点1. 金属@碳复合材料电催化剂的研究进展

过去几十年来，化学家和材料学家们投入了大量的精力来发展高效的电化学能源转储催化剂，尤其是，合理设计具有高效低价的功能材料用于一些重要的催化反应，如产氢、产氧、氧气还原，二氧化碳还原等。目前，主要的用于实际工业应用的产氢或氧气还原催化剂是铂，用于产氧的催化剂是二氧化钌。

大量的研究表明，我们可以通过对其结构的工程化调节，例如贵金属的元素构成、晶面指数、结构与形貌、与非贵金属形成合金等，来提升其性能同时降低贵金属用量，实现降低催化剂成本的最终目的。更进一步，有没有可能彻底摆脱贵金属的限制呢？答案是肯定的！已经有不少研究结果表明，基于非贵金属及其金属化合物与碳基材料的复合物在一些电催化反应上表现出一定的催化活性。比如Wang 等研究者在他们的综述文章（Adv. Mater., 2017, 29,1605838）中总结了非贵金属-碳基复合物在电催化产氢中的应用，指出其活性归因于炭基材料对导电性的提高、大量高分散的小尺寸金属或者金属-碳复合物在炭基材料上的形成、以及两者间的电荷转移协同作用。我们课题组也在综述文章（Adv.Mater., 2018, 30, 1801995）中总结了负载于碳材料单原子作为有效电催化剂的进展。

在以上的例子中，金属@碳核壳结构因为其独特的高导电性，可调节的表面电子结构等特点而显得十分有趣，引起了研究者的极大兴趣（图1）！另外，将金属包裹于碳中，也使其结构变得更加稳定，从而促进了催化剂使用寿命的延长。那么在这种金属@碳核壳结构中，金属与碳各自都起到什么具体的作用？他们是如何配合起来工作从而显示出优于单独的金属或者碳材料的性能？我们将在本文中讨论。

要点2. 反应机理

为了更好地设计高效催化剂，对于催化反应过程的基础理解十分重要。因此，密度泛函理论（DFT）计算就成为一个十分有效的工具。事实上，研究者已经做出了很多贡献，比如对于产氢反应（HER），其具体反应历程涉及到三个主要反应：

1. Volmer反应：* + H⁺ + e^- ↔ H* （*表示催化剂的活性位点，下同）

2. Tafel反应：2H* ↔ H₂*

3. Heyrovsky反应：* + H⁺ + e^- + H* ↔ H₂*

DFT计算结果表明，一个完整的产氢过程往往是Volmer-Tafel或者是Volmer-Heyrovsky 两个反应的结合，而Volmer反应动力学较快，所以另外两个反应一般是决速步。早在1958年，Parson就指出，在吸氢自由能（G_H*）接近0 eV时能获得最大的交换电流。Norskov团队将DFT计算结果和实验结果结合，得到一个“火山图”（图2），产生了重要的影响。从这些研究结果可知，G_H*对HER活性是一个十分有效的参数。

图2. 产氢反应“火山图”。

回到我们的金属@碳催化剂上，对单独的碳材料而言，其G_H*相对过正从而导致吸氢困难，相反对于部分单独的金属而言，G_H*相对过负从而导致氢气脱附困难，这些都会导致活性不高。然后将两者结合起来形成金属@碳核壳结构，因为电荷有效的从金属核向碳壳转移，两者的G_H*都会向0eV靠拢，从而导致性能的提高！这跟实验结果吻合！

对于其他反应，如氧还原或者二氧化碳还原，其反应历程更加复杂，但总体上类似，在此不做更详细的讨论。

要点3. 金属核的影响

上文提到，金属@碳核壳型催化剂性能提升的主要动力来自于金属向碳的电荷转移，那么，最终催化剂的活性必然受到这种电荷转移能力的调控，也就是说，我们可以控制金属核的功函数，比如选择不同金属或者合金及其排列方式等，从而调节其提供电荷的能力来达到调控催化活性的目的。

例如，Yang等研究者对比了一系列的包裹于碳层的二元和三元合金（图3），发现对催化产氧反应（OER），FeCoNi-2（Fe:Co:Ni投料比为3:4:3）有最好的活性，而对于HER，其活性顺序Pt > FeCo > FeCoNi-1(Fe:Co:Ni = 4:4:2) > FeCoNi- 2 > FeCoNi-3 (Fe:Co:Ni = 2:4:4) > CoNi> FeNi > Co。进一步的DFT结果表明，当金属核为Co、FeCo、FeCoNi 和FeNiFe时，金属核向碳壳的电子转移数分别为5.81、6.69、6.5和5.25。虽然该研究未能实现找出对OER和HER都最优的催化剂（这是由于不同的反应有各自最优的自由能，而他们并不必须一致），但也由此可见，我们的确可以通过控制金属核的组成从而实现对最终金属@碳催化剂的性能的调控，找到各自最优的性能。当然，这种调控并不局限于金属核的组成，另外，元素的选择，颗粒的结构、大小、与形貌，等因素都会影响金属核的供电子能力，所以在设计催化剂的时候，这些因素都需要综合考量。

图3. 金属@碳催化剂金属核组成影响之示例：FeCoNi@NC。

要点4. 碳壳的影响

我们前面提到金属核起到提供电荷的作用，那么对应的，碳壳起到接收电荷的作用，在设计催化剂的时候，除了需要考虑金属核的提供电荷能力，碳壳的接收电子的能力也需要考虑。而碳壳的接收电子能力主要受到掺杂元素如氮、磷、硫、硼等的影响。例如，Ye等人发现（图4），包裹于N，B双掺杂的碳层的Co相对于未掺杂或者单掺杂的碳层具有更优异的HER性能，DFT计算也表面这种双掺杂N，B之后的催化剂其G_H*更加接近0 eV，与预期相符。所以根据不同反应的需要选择不同的掺杂元素也是对于催化剂设计十分重要的参考因素。

图4. 金属@碳催化剂碳层掺杂影响之示例：Co@BCN。

除此以外，需要特别提到的是，碳层的厚度也起到至关重要的作用，尽管在实验的角度比较难实现精准控制。Bao课题组报道了一种CoNi@NC催化剂用于HER（图5），实验发现最好的催化剂的碳层大多只有1-2层厚。他们的DFT计算进一步表明，随着碳层的增加，金属核向外层碳的电荷转移的影响急剧衰减，超过3层以后就变得十分微弱，同时对G_H*的调控能力就变得越来越弱。由此，我们就需要进一步思考，在现今的报道中，很多金属@碳型催化剂的碳层都不少于3层，那么，金属核在其中真的起到了作用吗？

图5. 碳壳厚度的影响之示例：CoNi@NC。

要点5. 第三种物质的影响

当然，有时候我们也会引入第三种甚至更多地物质形成一个更复杂的复合结构。他们的作用有可能提供额外的活性位点，或者是仅仅作为调节金属@碳电子结构的物质，或者是同时兼具，这一点较易理解，无须赘述，可以图6展示的D-TiO₂/Co@NCNT为例。

图6. 第三者物质对复合物催化性能的影响之示例：具有缺陷的TiO₂。

要点6. 形貌的影响

因为催化催化反应往往是发生在催化剂的表面，在相同的化学结构的基础上，若能提供更多的可接触的活性位点，自然会得到更高的催化活性，图7所示的Co@C催化剂因为孔结构不同而导致性能的不同就是一个很好的示例。

图7. 形貌影响之示例：具有不同孔结构的Co@G。

要点7. 总结与展望

从实验角度看，到目前为止，已有大量的研究工作报道金属@碳核壳复合材料在多个反应中展现性能优异的电催化活性，但往往简单的归结为“协同作用”，缺少对于协同作用的具体讨论，从而导致形成一种经验式的结果，对于催化剂设计的进一步指导欠缺相当的意义。

事实上，这类金属@碳核壳材料相较于单独的碳材料或者金属材料有更优异的催化性能，主要得益于两者的界面电子转移（且主要是从金属向碳材料的转移），从而调控了催化剂表面与反应过程中各物质间的电子相互作用，影响了它们的吸脱附能。这种影响受制于金属核的结构、形貌、组成、大小等因素和碳壳的种类、厚度、掺杂情况等因素。比如，DFT理论计算结果表明，金属核（如CoNi合金）向氮掺杂碳壳外层的电子转移随着碳壳的石墨烯层数增加而快速衰减，只有一层的时候两者相互作用十分强烈，当厚度大于等于三层的时候，这种相互作用就已经变得十分弱，更厚的时候几乎就可以忽略不计。所以，如果从基础上弄清不同金属核与不同碳壳分别的给电子能力和接受电子的能力，那么我们就可以根据具体催化反应的需要，让核壳之间相互配合，从而设计出最佳的催化剂。

当然，更复杂的情况是引入第三种物质。在这些研究中，仔细的结构分析极其重要，因为这些复合材料大都通过高温裂解而得，除了比较明显的金属@碳核壳结构，有可能也产生金属单原子结构，而最新的研究表明后者可能有更显著的催化性能，区分这些不同结构对催化性能的贡献就变得非常关键了。

总之，该综述结合理论和实验结果对金属核与碳壳之间的相互作用进行了广泛的讨论，同时也提出了一些问题，比如在一些报道中，实验结果和理论模型不是十分匹配，如何让理论计算和实际实验结果更有机的结合起来，得出的结论更令人信服，从而指导催化剂的设计和进一步提升性能，就显得迫在眉睫。

作者简介：

彭益博士于2014年本科毕业于北京航空航天大学，随后加入加州大学圣克鲁兹分校（University ofCalifornia-Santa Cruz）陈少伟教授课题组攻读博士学位，于2019年5月完成博士论文答辩，并将于秋天开始在德州大学奥斯丁分校（University ofTexas - Austin）的博士后研究。他的研究兴趣包括金属、半导体纳米颗粒的表面修饰，纳米颗粒电子转移动力学，电化学能源转储催化剂设计。

陈少伟教授于1991年本科毕业于中国科学技术大学，并分别于1993年和1996年在康奈尔大学（Cornell University）取得硕士和博士学位。1998年在北卡罗来纳大学教堂山分校（University of North Carolina-Chapel Hill）完成博士后研究以后，他在南伊利诺伊大学开始建组从事独立研究，并于2004年搬到加州大学圣克鲁兹分校，任教于化学与生物化学系，现为该系教授。陈教授也担任加州大学圣克鲁斯分校COSMOS暑期项目主任。

陈教授现在的研究重点领域包括用于电化学能源转储的高效电催化剂设计，金属-配体界面键合作用与纳米颗粒电子转移动力学，两面神纳米粒子的界面工程，以及纳米功能材料的杀菌抑菌应用。近年来，陈教授课题组在国际知名期刊上发表一系列文章，例如Adv. Mater, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Nano Energy,Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A等。陈教授入选2018年度高被引科学家（Clarivate Analytics），详情可参见课题组网站：http://chen.chemistry.ucsc.edu