第一作者：季殿祥、蔡嵩骅

通讯作者：聂越峰、王鹏、潘晓晴

通讯单位：南京大学、加州大学尔湾分校

重大的科学发现，往往来源于对更高、更强、更薄等极限行为的探索。纳米科学家通过减小材料的尺寸到极限，来寻找前所未有的新功能和新形象。以石墨烯为例，薄到单层的碳原子，让无数科学家为之着迷，前仆后继，并荣膺诺贝尔奖。

钙钛矿氧化物由于过渡金属离子中的电子-电子相互作用，展示出多铁性和巨磁电阻等多种特殊的物理效应。那么，当钙钛矿氧化物的尺寸能够薄到单层极限，会发生什么呢？为了满足这个好奇心，首先，我们就必须制备单层钙钛矿氧化物二维材料。然而，这却是目前最棘手的问题之一。

自从石墨烯问世以来，虽然单层二维材料如雨后春笋般不断涌现。这其中，既有单元素材料，又有化合物材料，涵盖了从导体到半导体和绝缘体的各种特征。但是所有这些二维材料，绝大多数都来自于具有弱键合层的晶态材料。而在钙钛矿氧化物等大多数晶态材料中，原子或分子之间的键合是各向同性的（在所有维度上具有相同的强度）。因此，这些材料倾向于自发形成三维物体，想要把它们变成单层二维材料可谓难之又难。目前的研究大多是基于沉积在基底表面的薄膜进行研究，尚未实现自支撑（free-standing）单层钙钛矿氧化物二维材料的制备。

有鉴于此，南京大学聂越峰、王鹏、潘晓晴团队合作，采用分子束外延技术实现了自支撑的单层氧化物钙钛矿二维晶体薄膜的可控制备，首次报道了独立分离的单层二维钙钛矿氧化物钛酸锶（SrTiO₃）和铋铁氧体（BiFeO₃）。

图1. 单层钙钛矿薄膜的制备 

研究团队使用分子束外延技术将钙钛矿和水溶性缓冲层的超薄外延层“喷涂”到基板上，使缓冲层夹在钙钛矿氧化物和基板之间。通过将缓冲层溶解在水里，可以从基板上释放出毫米大小的单晶钙钛矿氧化物薄膜，然后将它们转移到各种其他基底上，例如含有微米级孔的碳基底。这样，所得到的钙钛矿氧化物膜的厚度可以控制在原子水平，最终得到接近厚度极限的单原子层薄膜。

图2.  制备过程和表征

扫描透射电子显微镜是一种可以解析单个原子并定量确定其位置的成像技术，基于该技术，研究团队对自支撑的单层钙钛矿氧化物膜进行了详细表征。他们发现，铋铁氧体薄膜经历了不寻常的相变以形成不同的晶格。

图3.  电镜表征

在二维材料的世界，很多人都认为，二维材料的厚度有一个临界值，当小于这个临界值的时候，二维材料的晶格就会坍塌。而这项研究结果却告诉我们，自支撑单层钙钛矿氧化物薄膜的厚度可以超出先前提出的临界极限尺寸。至少对于钙钛矿氧化物薄膜来说，没有最薄，只有更薄。

不过，这项研究成果只列举了众多钙钛矿氧化物中的两个典型例子。这种方法对其他氧化物是否具有广泛的适用性，这些新材料中是否会出现新的物理现象，是否还有更好的制备方法，这些问题都值得我们进一步思考。总之，这项研究开辟了自支撑的单层钙钛矿氧化物二维材料，为钙钛矿和二维材料两个领域都带来了全新的突破。

南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生季殿祥与蔡嵩骅为论文的共同第一作者，聂越峰、王鹏与潘晓晴教授为论文共同通讯作者。合作团队学术带头人潘晓晴为美国加州大学尔湾分校的Henry Samueli 讲席教授兼南京大学客座教授。美国内布拉斯加-林肯大学的E.Y. Tsymbal教授课题组和加州大学尔湾分校的潘晓晴教授课题组参与了本项目的合作研究。本工作还得到团队顾正彬副教授在样品制备、材料系吴迪教授在PFM样品表征方面的支持。

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参考文献：

1. Dianxiang Ji, Songhua Cai, Peng Wang, YuefengNie, Xiaoqing Pan et al. Freestanding crystalline oxide perovskites down to themonolayer limit. Nature 2019, 570, 87–90.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1255-7

2. Yorick A. Birkhölzer, Gertjan Koster. Howto make the thinnest possible free-standing sheets of perovskite materials. Nature2019, 570, 39-40.

https://www.nature.com/articles/d41586-019-01710-9