第一作者：罗能超
通讯作者：王峰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
研究亮点：
以木质纤维素衍生的甲基呋喃作为有机基质，使用掺钌的ZnIn2S4催化剂，通过光催化反应最终获得了柴油前体(DFPs)和H2。
光催化产氢的现状与前景
长期以来，太阳能驱动的光催化水裂解制氢一直是一种将可再生能源转化为燃料并减少我们对化石燃料依赖的有效方法。H2是一种有相当吸引力的绿色能源，因为它的质量能量密度高(120kJ g-1)，且燃烧产物唯一（清洁的H2O）。
然而，传统的半导体光催化制氢技术利用光激发电子进行质子还原，而带正电荷的空穴往往被电子供体猝灭。虽然牺牲试剂的加入有助于减少电子-空穴的复合，但不可避免地会产生副产物，更重要的是浪费了空穴的氧化能力，导致能量转换效率低，同时还会影响稳定性。另外，在某些情况下，牺牲剂本身的成本不能由H2的产量进行补偿，使整个过程的经济有效性受到质疑。虽然光催化水裂解生成H2和O2可以避免牺牲试剂的参与，但O2的生成过程通常是限速步骤，同时O2本身也并不是一个高价值的产物。
在此背景下，人们对光催化领域越来越感兴趣的是将H2的生产与氧化转化有机化合物结合起来，利用激发的电子和空穴，生产出高附加值的产品。其中一类有机转化是氧化由生物质衍生的中间化合物。通过这种方式利用生物质是有吸引力的，因为生物质作为唯一可持续的碳源，与化石燃料不同，其使用不会显著改变当前大气中的二氧化碳浓度。
成果简介
有鉴于此，大连化学物理研究所王峰研究员等人报道了木质纤维素衍生的甲基呋喃可作为有机基质生产柴油前体(DFPs)和H2，使用掺钌的ZnIn2S4催化剂，通过光激发产生电子和空穴最终获得两种有价值的燃料。
图1. 木质纤维素废物生产柴油燃料的流程图。
与其他一系列过渡金属掺杂光催化剂(Cu-、Ag-、Ni-、Pd-、Mo-和Pt-ZnIn2S4)相比，作者证明了Ru掺杂ZnIn2S4具有许多优点，既提高了催化剂的光捕获能力和电荷分离效率，也提高了整体的光催化性能。在可见光照射下，H2和DFPs的产生速率分别为6.0 mmol gcatalyst-1 h-1和1.04 gcatalyst-1 h-1。
作者认为Ru掺杂剂取代了铟离子在ZnIn2S4基体中的位置，提高了电荷分离效率，加速了C-H的活化从而实现了H2和柴油前驱体协同生产。对照实验表明，反应通过自由基机制进行，碳氢键断裂是限速步骤的关键。
图2. Ru-ZnIn2S4光催化剂的表征。
图3. 在可见光驱动下，2,5- DMF /2- MF经光催化反应转化为柴油。
研究结果还表明，使用含有适当数量碳原子的生物衍生基底物，基于自由基的偶联反应还可以用于生成柴油、汽油(4-12个碳)和喷气燃料(5-16个碳)分子或其前驱体。
图4. 光催化过程中C-H键活化的机理研究。
图5. Ru-ZnIn2S4光催化剂的光物理特性表征。
小结
由于生物质衍生的碳化合物的可再生特性，基于这种原料的工业化生产无疑是可持续生产化学品和燃料的一个有前途的途径，而DFPs和H2的光催化协同生产显然是朝着该方向迈出的一步。然而，呋喃化合物在Ru-ZnIn2S4作为催化剂时转化率相对较低，这引起人们对其能否扩展到工业应用上的怀疑。同样重要的是，从反应介质中分离纯化DFPs的成本可能很高。
总的来说，该工作是迈出了生物质转化有希望的一步，但是要实现实际应用则需要在催化剂优化和反应设计方面做出更多的努力。
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参考文献：
1. Nengchao Luo, Tiziano Montini, Jian Zhang, Paolo Fornasiero, Emiliano Fonda, Tingting Hou, Wei Nie, Jianmin Lu, Junxue Liu, MarcHeggen, Long Lin, Changtong Ma, Min Wang, Fengtao Fan, Shengye Jin & FengWang. Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen fromlignocellulose-derived methylfurans. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0403-5
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0403-5
2. Guanqun Han & Yujie Sun. One catalyst, two fuels.Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0411-5
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0411-5
