第一作者：王红霞、梁正、Michael Tang

通讯作者：梁正、Karen Chan、谭天伟、崔屹

通讯单位：斯坦福大学、北京化工大学、上海交通大学

研究亮点：

1. 提出了一种目标反应导向的高性能催化剂快速开发新概念与新方法——自选择催化剂(SELF-CAT)。

2. 在CO₂RR催化剂的设计与开发中验证了上述概念与方法的可行性。

纳米催化剂晶面取向的设计

催化反应是众多工业化学过程的基础。由于催化反应机理及其微观过程的复杂性，针对特定化学反应过程定向开发高活性、高选择性催化剂，是化学与材料科学长期以来的研究热点与难点。例如，在水溶液体系中利用可再生电能电化学还原CO₂，生产高附加值燃料和化学品，是一种经济可行且环境友好的碳循环概念；然而，缺少高活性、高选择性、低成本的电化学还原二氧化碳反应(CO₂RR)的催化剂制约了上述碳循环概念的技术实现与推广应用。对于CO₂RR电催化反应，过渡族金属或后过渡族金属纳米晶催化剂暴露于反应环境的晶面取向，对其电催化活性与选择性有非常重要的影响。CO₂RR催化剂纳米晶晶面取向的设计与可控制备，是该技术领域的核心问题之一。

成果简介

有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授团队提出了一种“以彼之道，还施彼身”的高性能催化剂定向自选择合成新方法。通过在CO₂RR催化剂合成过程中引入目标催化反应的原始反应物（CO₂）或中间产物，利用这些反应物或中间产物对纳米晶不同晶面的选择性吸附效应，择优稳定与目标反应物或中间产物亲和能力较强/结合更稳定的晶面。该方法利用目标化学物种在纳米晶合成过程中对特定晶面的选择性稳定作用，择优制备对目标反应具备高活性和高选择性的催化剂，实现围绕目标化学反应过程的高性能催化剂定向自选择合成，产生了自选择催化剂（self-selective catalyst，SELF-CAT）概念，暗合斗转星移——“以彼之道，还施彼身”之法。

图1. SELF-CAT方法示意图。该示意图以金属Pb为例进行说明。具体地，将金属铅从含有Pb²⁺阳离子的饱和CO₂电解质电沉积到导电基底上。在该电沉积电位下吸附的CO₂分子将被还原为极性羧基分子。这些得到的吸附的羧基基团选择性地与生长的金属晶体的特定晶面相互作用，并起到表面控制剂的作用。当作为CO₂RR催化剂时，这种具有特殊形貌的金属纳米颗粒表现出更加优异的催化活性。

要点1：SELF-CAT概念验证

目前，已有通过引入特定的表面活性剂实现纳米晶表面晶向选择性合成，进而调控CO₂RR催化剂性能的研究报道。然而，针对特定催化剂纳米晶及其晶面择优合成的反应设计与表面活性剂选择非常复杂，需大量试错，且合成反应条件通常较为苛刻。此外，纳米晶合成后表面活性剂的去除过程通常也非常复杂并且有可能导致催化剂的毒化而失活。SELF-CAT方法完全避免了表面活性剂的使用，且大大简化了催化剂纳米晶的合成过程。

本文中，作者以廉价过渡族金属铅(Pb)和铜(Cu)作为模型催化剂，验证了SELF-CAT概念。如图1 所示，金属催化剂在CO₂饱和的水溶液环境中通过电沉积方法合成。利用CO₂电还原的中间体（例如*OCHO）与特定晶面的选择性吸附作用，一步合成具有特殊形貌的纳米颗粒。该纳米颗粒表面暴露的晶面与特定反应物或中间体的亲和能力较强，因而表现出优异的CO₂RR电催化活性与选择性。

本研究揭示了预吸附CO₂分子或者CO₂还原中间体对催化剂纳米晶形貌及晶面取向的调控机制，并首次合成了正八面体形貌的Pb纳米晶。具体的如图2所示，在CO₂饱和的PbNO₃电解质中电沉积制备了正八面体结构的Pb纳米晶，且其表面暴露的大部分晶面为(111)取向。与在饱和氩气环境中电沉积制备的无规则Pb纳米晶相比，(111)取向优选的正八面体Pb纳米晶对甲酸产物的选择性高出20%左右 (在电压为-1.2 Vvs. RHE时选择性高达90.5%)。

图2. Pb纳米颗粒形貌与电化学性能。(A-B)饱和Ar气体环境下电化学沉积不规则形貌Pb纳米颗粒的SEM谱图。(C-D)饱和CO₂气体环境下电化学沉积不规则形貌Pb纳米颗粒的SEM谱图。(E)两种纳米颗粒的XRD谱图。(F) 两种纳米颗粒作为CO₂还原反应催化剂时对甲酸的选择性对比图。(G)两种催化剂在不同电位下对甲酸产物的电流密度分析图。

要点2：理论计算

图3中DFT计算表明，Pb(111) 晶面与CO₂电还原过程中的中间产物*OCHO结合较为稳定，且从能量的角度分析，Pb(111) 晶面对于生成产物为甲酸的限制电位为-0.42V，相比之下，Pb(100) 晶面与Pb(211) 晶面对甲酸的限制电位分别为-0.86V和-0.78V，因而对甲酸的选择性更高。研究中Wulff形貌演变过程表明，在*OCHO存在的环境下，施加不同外加电压，Pb(111)晶面被优先选择并暴露出来，这与实验结果相吻合。

图3. DFT 理论计算分析。(A-C)CO₂RR在分别在Pb(111)，Pb(100)，Pb(211)晶面的自由能谱图。(D)不同外加电压条件下Pb纳米颗粒的Wulff 形貌演变。

要点3：普适性研究

为了验证SELF-CAT方法的普适性，研究人员通过性能测试与DFT理论分析两个方面证明了Cu纳米颗粒在该方法中同样适用。也就是在饱和的CO₂气氛下，电沉积Cu 纳米颗粒具有更多的多指数晶面。这些多指数晶面的存在大大促进了高附加值C₂₊产物的生成，同时抑制了竞争反应HER的发生。

图4. Cu纳米颗粒形貌、表征、计算与电化学性能。(A)饱和Ar气体环境下电化学沉积不规则形貌Cu纳米颗粒的SEM谱图。(B)饱和CO₂气体环境下电化学沉积不规则形貌Cu纳米颗粒的SEM谱图。(C)两种纳米颗粒的XRD谱图。(D-E) 不同外加电压条件下Cu纳米颗粒的Wulff 形貌演变。(F)两种纳米颗粒作为CO₂还原反应催化剂时对不同产物的选择性对比图。

小结

总而言之，本文提出了一种目标反应导向的高性能催化剂快速开发新概念与新方法——自选择催化剂(SELF-CAT)，并在CO₂RR催化剂的设计与开发中验证了上述概念与方法的可行性。通过在电沉积制备金属纳米颗粒的过程中引入目标反应的反应物之一——CO₂，利用其自身以及其电化学还原中间体作为表面调控试剂，实现纳米晶表面晶向的自适应择优制备，得到了与CO₂RR中间体亲和能力强，且对特定产物表现出优异选择性和超高活性的纳米晶催化剂。密度泛函理论分析进一步揭示了CO₂或中间体存在的情况下特定晶面的择优取向机制，以及相关催化剂的选择性和催化活性增强机理。

作者预计，这种利用目标催化反应的反应物或反应中间体对催化剂纳米晶不同晶面的选择性吸附效应，实现目标反应导向的高性能催化剂自选择合成的“以彼之道，还施彼身”思想，不仅适用于CO₂RR催化剂开发，也有望推广应用至面向其他化学反应过程的催化剂筛选与开发工作中，为未来高性能催化剂的设计、筛选与开发拓展新空间、提供新途径。

参考文献：

Hongxia Wang, Zheng Liang, Michael Tang, KarenChan, Tianwei Tan, Yi Cui, et al. Self-Selective CatalystSynthesis for CO2 Reduction. Joule 2019.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30266-1

作者介绍：

王红霞：2016年博士毕业于北京化工大学，研究方向为有机多孔聚合物材料的合成及其在分离分析及酶固载催化方面的应用，并在攻读博士期间于在劳伦斯伯克利国家实验室联合培养，主要研究方向为包括有机小分子、共价有机框架材料在内的光电转化材料的合成；2016年开始在美国斯坦福大学从事博士后工作，主要研究方向为可持续能源转化与能源存储材料的设计、合成与应用。以第一作者身份在Chemical Science, Green Chemistry, Journal of Chromatography A,Journal of Materials Chemistry C等学术期刊发表多篇论文。

梁正：2017年博士毕业于斯坦福大学材料科学与工程系，同年于该系继续博士后研究。从事的研究工作主要集中于新型储能材料的制备，表征，机理探究与应用开发。具体工作涵盖材料学，物理学，电化学，表面化学，动力学等多个学科领域，研究工作以下一代动力电池硫正极，锂负极的设计为主并探索锂与硫作为新型高能量密度二次电池电极材料的应用。先后以第一作者或通讯作者身份在Science Advances，PNAS，Nano Letters，Advanced Energy Materials，ACS Nano等国际著名学术期刊发表多篇论文。论文被SCI引用总计3874次，H因子15，研究成果被包括Nature Reviews Materials 等在内的顶级学术期刊作为研究亮点进行高光点评。

Michael Tang：斯坦福大学在读博士生。具体主要从事方向为电化学催化反应过程理论基础研究。

Karen Chan教授：2013年博士毕业于加拿大Simon Fraser University，2013-2016年在斯坦福大学从事博士后研究，2016-2018年在SLAC 国家实验室工作，并于2018年加入丹麦科技大学。Karen Chan教授主要研究方向为可持续能源转化与存储等电化学过程中的理论基础研究。并在Nature Catalysis、Nature Communication、JACS等期刊发表论文数篇。

谭天伟教授：1986年毕业于清华大学化工系，1990至1992年在德国生物技术研究所和瑞典伦德大学联合培养，1993年获清华大学博士学位，同年在北京化工大学从事博士后研究，1995年留校任教并于1996年评为正教授，于1997至1998年以访问学者身份前往瑞典乌普萨拉大学， 2011年当选为中国工程院院士。现任北京化工大学校长、中国化工学会副理事长、中国可再生能源学会理事长。谭天伟院士主要从事生物化工研究。在脂肪酶及酶催化合成化学品上进行了大量研究，实现了有机合成用脂肪酶的生产和酶工业催化的应用；建立了基于标志代谢物控制的发酵放大新方法，并用于酵母发酵产品的工业生产；开发了发酵废菌丝体综合利用工业化应用新工艺。先后获国内外发明专利40余项，发表SCI收录论文500余篇。获2项国家技术发明二等奖和5项省部级科技进步一等奖（第一完成人）。

崔屹教授：1998-2002年就读于哈佛大学化学系， 2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。