20190617 Nature Energy：多种元素痕量掺杂实现稳定4.6 V高压LiCoO2正极
LiCoO2正极凭借其高体积能量密度而成为当今锂离子电池中的主流正极材料，并且其还具有被进一步充电来提升电压的空间。然而，在实际使用过程中，当LiCoO2被充电至更高的电压时其深度脱锂态的不稳定性以及由此引发的安全问题限制了该材料的高压应用。在本文中，中科院物理所的Xiqian Yu以及Hong Li研究员团队连同美国SALC国家加速器实验室的Yijin Liu等通过痕量Ti-Mg-Al等多元素的掺杂实现了LiCoO2在4.6V高电压下的稳定循环。他们通过同步加速X射线成像技术和相关光谱手段证明了Mg和Al均能够掺杂进入LiCoO2晶格中，从而能够有效抑制高于4.5V电压下发生的不可逆相变。同时，研究人员还发现痕量的Ti元素会在晶界和材料表面发生分离，从而在修饰颗粒微结构的同时在高压下能够对表面氧进行稳定。这些掺杂元素通过不同的机理发生协同作用对LiCoO2正极在4.6V高压下的循环稳定性做出了贡献。
Jienan Zhang, Xiqian Yu, Liquan Chen, Hong Li et al, Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V, Nature Energy, 2019
20190617 Nature Energy：分离纳米管网络助力高面容量电池电极
增加锂离子电池的能量储存能力需要将其电极面容量最大化，这就要求厚电极能够在接近理论容量条件下工作。然而，提高电极厚度受到极片机械稳定性差以及高载量条件下极片导电性差等问题的限制。在本文中，都柏林圣三一大学的Jonathan N. Coleman 和Valeria Nicolosi等通过在一系列锂离子电池材料中形成由碳纳米管组成的分离式网络有效提高了高面容量电极的机械稳定性，该方法使得电极在厚达800um时仍然能够保持优异的电化学性能。这种复合电极的电子电导率高达104S/cm，其电荷转移阻抗也很低，这赋予了厚电极良好的电子传输能力和接近理论容量的优异性能。这种厚电极与理论比容量的结合使得正负极材料的面容量能够分别高达45和30mAh/cm2。
Sang-Hoon Park, Jonathan N. Coleman, Valeria Nicolosi et al, High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks, Nature Energy, 2019
20190612 Nano Energy：多孔MXenes助力高性能钾离子电容器
高功率钾离子电容器凭借其成本优势和低氧化还原电势而在多个领域都具有很大的应用潜力。然而，巨大的钾离子半径为电极材料的发展带来了巨大挑战。在本文中，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的Husam等制备了一种多孔Mxenes电极来增强其储钾性能。他们发现V2C MXenes的储钾容量在经过简单的酸/碱后处理后得到了显著提升。由此匹配的K-V2C体系不仅在50mA/g的电流密度下容量高达195mAh/g（未经处理的V2C容量仅为98mAh/g），同时还具有十分优异的倍率性能。研究人员对其储钾机理进行了研究，发现这得益于溶剂分子的共嵌入过程。此外，研究人员还将K-V2C负极与普鲁士蓝类正极进行匹配组装了全电池，该全电池的平均工作电压高达3.3V，在112.6W/kg的功率密度下的能量密度高达145Wh/kg。
Fangwang Ming, Husam N. Alshareef et al, Porous MXenes enable high performance potassium ion capacitors, Nano Energy, 2019
DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.013
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305178?dgcid=rss_sd_all
20190615 JACS：富锂层状氧化物的锂缺陷工程助力稳定性
富Li层状氧化物通常具有较差的动力学、严重的电压衰减和容量衰减。厦门大学彭栋梁、谢清水与武汉理工麦立强团队表明可以通过长期忽略的Li缺陷方法，简单地降低锂含量来解决这些问题。
研究者设计出这样的结构：具有锂空位的富锂层状氧化物（LLLO），其中表面受尖晶石相保护，而内部是层状结构。锂层中存在中等的锂空位和镍离子掺杂，其中，由于提高扩散系数和降低成本，锂空位是优先的。适当的锂空位不仅可以改善动力学特征，还可诱导表面进行原位尖晶石的涂覆和内部大量镍的掺杂。镍掺杂可以稳定晶体结构，由于锂空位导致的原位尖晶石涂层可以保护材料免受电解质的侵蚀并抑制表面晶格氧的释放。其中，LLLO中锂仅占83.5at.％，
因此，设计的Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2正极具有改善的初始库仑效率，优异的倍率性能，大大抑制电压衰减和出色的长期循环稳定性。在1 C（250 mA g-1）下初始放电比容量为193.9 mAh g-1，500次循环后容量保持率为93.1％，平均电压超过3.1 V，10 C时的放电容量可高达132.9 mA h g-1。
Pengfei Liu, Hong Zhang, Wei He, Tengfei Xiong, Yong Cheng, Qingshui Xie, Yating Ma, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Zi-Zhong Zhu, Yong Peng, Liqiang Mai, Dong-Liang Peng, Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2 for High Stability Cathode. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b04974
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b04974
20190619 AM：层状纳米球结构解决高比能锂电池负极中的体积膨胀问题
由于传统石墨负极的理论比容量较低，因此使用高容量负极材料来克服能量密度的限制已经吸引了众多关注。到目前为止，研究人员已经通过多种应力控制策略（尺寸依赖策略、自由体积控制、表面包覆等）有效缓解了锂电池负极材料在锂化过程中的巨大体积膨胀带来的诸多问题。然而，可以替代石墨的可供商品化的负极材料仍然尚未浮出水面。在本文中，韩国蔚山现代国家科技研究所的Sung Youb Kim与Jaephil Cho等报道了一种使用层状纳米球硅负极的新型应力管理策略。他们在各种气氛条件下采用一锅化学气相沉积手段合成了由层厚度小于20nm的SiOX/Si/SiOX/C层封装的50nm的Si纳米球。他们发现在这种复合材料中SiOX处在Si层之间能够充当应力控制中间层，同时能够抑制负极表面的体积变化并促进循环过程中稳定SEI膜的形成。由这种纳米球/石墨混合负极和LiCoO2正极构成的的全电池在101次循环后达到2440.2 Wh/kg的平均能量密度（比传统石墨高1.72倍），容量保持率为80%。
Jaekyung Sung, Sung Youb Kim, Jaephil Cho et al, Fabrication of Lamellar Nanosphere Structure for Effective Stress‐Management in Large‐Volume‐Variation Anodes of High‐Energy Lithium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900970?af=R
20190617 Angew：层状铌酸的氧空位减弱了锂硫电池中多硫化物的催化转化
为了抑制Li-S电池穿梭效应，科研界已经做出了诸多努力，包括硫的原子工程以及动力学优化。动力学中最受关注的研究课题之一是研究LiPS的催化转化。
作为催化过程，LiPS的吸附非常重要，因为它是转化中具有高能垒之一。由于富电子性质和低电负性，LiPS可被视为路易斯碱和软碱。因此，固体酸可以充当LiPS的吸收剂。基于上述假设，科研人员已经在这方面付出了很多努力，众所周知，固体的表面酸度与氧空位浓度密切相关，因此很自然地认为具有更多的氧空位将有利于LiPS的催化转化，且关于氧空位对LiPS转化的有益影响有很多报道。
但南开大学Yaping Du和香港理工大学Bolong Huang团队表明了在超薄层状铌酸上产生的氧空位阻碍了多硫化物的转化。与具有高氧空位浓度的HNb3O8（HNO-v）相比，完全氧化的HNb3O8（HNO）在LiPS的催化转化中更具活性。该结果给出了一个暗示，氧空位在LiPS的催化转化中并不普遍有效。由氧空位引起的较差性能主要归因于电导率的降低以及多硫化物在催化剂表面上的吸附性减弱。
应该注意的是，LiPS转化的吸附是一个复杂的过程，它与电导率和表面电子态有关。氧空位的产生通常导致材料物理性质的显著变化。这项工作表明，在使用缺陷工程策略设计新的锂硫电池催化剂时应该注意。
Lingling Xu, Hongyang Zhao, Bolong Huang, Jianwei Wang, Jiale Xia, Na Li, Dandan Yin, Meng Luo, Feng Luo, Yaping Du, Chunhua Yan, Oxygen Vacancies on Layered Niobic Acid Weaken the Catalytic Conversion of Polysulfides in Lithium Sulfur Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201905852
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905852
20190618 Angew：多硫化物“憎恶”策略抑制Li-S电池穿梭效应
Li-S电池凭借其高比能和高容量等优势而被视为新一代储能器件中的佼佼者。然而，严重的多硫化物穿梭效应会导致容量衰减、活性物质利用率低等问题，因而严重限制了Li-S电池的实际应用。在本文中，日本AIST国家工业科技研究所的Yu Qiao 与南京大学的周豪慎教授课题组受到憎水界面的启发设计了一种憎多硫化物的界面来抑制穿梭效应。他们利用具有丰富活性位点的二维VOPO4片与多硫化物形成V-S键来实现对多硫化物的锚定。因此，当表面结合多硫化物以后，界面上的多硫化物阴离子就会形成憎多硫化物的性质与溶液中的多硫化物阴离子发生库伦排斥。研究人员利用先进的时间-空间分辨原位拉曼光谱证实了这种憎多硫化物特性。该项研究工作为利用自保护机理开发新型多硫化物屏蔽层拓宽了思路。
Yibo He, Yu Qiao, Haoshen Zhou et al, Developing a “polysulfide‐phobic” strategy to restrain shuttle effect in lithium‐sulfur batteries, Angew. Chemie. Int. Ed., 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906055?af=R
20190620 AM：协同限域效应的自支撑柔性S正极助力高比能Li-S电池
锂硫电池凭借其高能量密度和低成本等优势而在电化学领域吸引了足够的关注。然而，硫正极的穿梭效应会导致循环容量的衰减，这是限制锂硫电池实用化发展的最大障碍。在本文中，中科大的Yan Yu以及华南理工大学的Jun Liu和Min Zhu等通过将S与柔性碳布、MOF衍生并负载CoP的N掺杂碳纳米阵列复合制备了一种新型的硫正极CC@CoP/C。负载极性CoP纳米粒子的柔性纳米阵列不仅能够提供足够的空间来缓解电化学反应过程中的体积膨胀，而且能够通过物理封装和化学限域效应来实现对多硫化物穿梭的抑制。这种对于可溶性多硫化物中间体具有协同效应的CC@CoP/CC正极能够实现高达4.17mg/cm2的硫载量且在不同的倍率下均能表现出高放电比容量。在2C的高倍率下该正极能够循环600周保持平均每周0.016%的衰减率。该项研究工作为高比能硫正极的设计提供了参考。
Zhuosen Wang, Jun Liu, Yan Yu, Min Zhu et al, Self‐Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confinement for High‐Energy‐Density Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902228
20190620 曹余良Chem综述：新型高能量密度钠金属电池的发展与展望
新兴的钠金属电池凭借着其高能量密度、低成本以及在规模储能领域的应用前景而得到了广泛的关注。钠金属电池的机理研究与性能优化无论对于基础研究还是实际应用都十分重要。在本文中，武汉大学曹余良教授对包括Na-O2、Na-CO2、Na-SO2以及室温Na-S电池等体系在内的多种电化学体系的储钠机理、性能优化策略以及发展前景等进行了概括总结。文章强调了发展金属钠电池的重要性并为解决金属钠负极所面临的问题提出了可行的解决方案。文章最后结合当前的研究成果从正极设计和负极保护等方面为金属钠电池在未来的发展指明了方向。
Yunxiao Wang, Yuliang Cao et al, Developments and Perspectives on Emerging High-Energy-Density Sodium-Metal Batteries, Chem, 2019
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.026
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30236-0?rss=yes
20190620 Joule：尖端增强显微拉曼光谱揭示固态电解质界面纳米尺度异质性
固态电解质界面（SEI膜）的组成和性质对于电池性能有着十分关键的影响，但是由于缺乏相关检测手段，研究人员对于SEI膜的形成与作用机理尚不清楚。在本文中，美国橡树岭国家实验室的Jagjit Nanda和Guang Yang 等利用尖端增强的显微拉曼光谱（TERS）对不同恒流充放电周数下的无定形Si(a-Si)负极薄膜进行了研究。对于循环1周后的a-Si负极，他们通过TERS发现SEI膜的拓扑学特征与其化学构成与分布密切相关，这对应于二碳酸锂（LEDC）和聚环氧乙烷（PEO）类低聚物的分布。对于循环5周后的a-Si负极来说，后续的电化学循环由于LEDC的单体与二聚体占据主要因而SEI膜变得厚而粗糙。而对于循环20周后的a-Si负极来说，其TERS信号主要由各种形式的烷基碳酸锂和氟代物组成。因此，研究人员提出了Si负极表面SEI膜的纳米多层镶嵌模型。这项工作的意义不仅适用于硅这种中SEI在决定循环寿命性能和可逆性方面起着主导作用的材料，而且也适用于许多其他相关的电化学体系，如钠离子和多价氧化还原系统。
Jagjit Nanda and Guang Yang et al, Unraveling the Nanoscale Heterogeneity of Solid Electrolyte Interphase Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.026
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30269-7?rss=yes#
20190620 AM：稳定的三维锂金属负极实现高性能Li-I2电池
金属锂凭借其高理论比容量的低氧化还原电势而被视为最具前景的负极材料。然而，为了装配稳定的可充电池，必须解决锂枝晶生长的问题。在本文中，山东大学的Jintao Zhang 等通过将熔融的金属锂负载在氮磷共掺杂的碳布上组装了高性能的Li-I2电池。理论计算的实验结果均表明共掺杂的氮磷位点显著提高了碳布的亲锂性，这不仅有利于熔融态金属锂的均匀负载，而且对于金属锂的可逆沉积-剥离十分有益。因此，这种稳定的三维锂金属负极能够有效抑制枝晶生长，能够在3mA/cm2的电流密度下保持稳定的极化超过600h。采用该三维负极和锂碘正极组装的燃料电池可以循环4000周而容量保持率接近100%，同时倍率性能也十分优异。该项研究结果表明三维负极有望促进高比能锂金属电池的实际应用。
Kang Li, Jintao Zhang et al, A 3D and Stable Lithium Anode for High‐Performance Lithium–Iodine Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902399
20190615 JACS：用于单体和多聚环丙烯基液流电池正极电解液的预测性溶解模型
如果想在氧化还原电池液流电池中使用具有氧化还原活性的有机物，那么就需要设计在所有氧化还原过程中都表现出高溶解性（大于1 M）的有机分子。发展非水溶性的预测方法对于识别具有高溶解性的有机分子具有重要意义。在本文中，美国密歇根大学的Sanford与犹他大学的Sigman 等开发了一种参数化预测具有柔性构象的三（二烷基氨基）环丙烯（CP）自由基溶解度的方法。他们基于多种单体物种建立了统计模型。他们将该模型用于预测新的单体和二聚CP衍生物，这些衍生物在所有氧化态下在乙腈中的溶解度均大于1 M。其中，在不添加支持电解质的对称液流电池中，最易溶解的CP单体在1 M的乙腈溶液中也能够表现出很高的电化学循环稳定性。
Sophia G. Robinson, Melanie S. Sanford, Matthew S. Sigman et al, Developing a Predictive Solubility Model for Monomeric and Oligomeric Cyclopropenium-Based Flow Battery Catholytes, Journal of the American Chemical Society, 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04270
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04270
