富含锂和锰的（LMR）层状正极材料由于兼具过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原中心而展示出高的比容量和比能量密度。尽管在室温下研究LMR正极中电化学驱动的氧化还原演变已经付出了巨大的努力，但是它们在温和升高温度（高达~100℃）下的行为在很大程度上仍然未被探索。
SLAC国家加速器实验室Jun-Sik Lee和Yijin Liu与布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu团队系统地研究了LMR正极在充电状态下的热驱动演变，结果表明，显著的晶格转变、分解和氧释放仅发生在~200 ℃及以上的温度条件下。此外，研究者对充电后的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在~100 ℃的温和升高温度下的结构进行了更深入的研究。在充电后的LMR的体相（数百纳米的探测深度）中，温和的温度升高会增加O2-阴离子的氧化，但不会增加TM阳离子的氧化。为了补偿体内氧阴离子的电子释放，发现颗粒表面的TM阳离子（Ni，Mn和Co）（探测深度约为5 nm）与室温相比具有降低的价态，也就是说，体相氧阴离子和表面过渡金属阳离子之间发生了电荷转移。经研究表明，这种表面-体相氧化还原耦合效应是由热驱动的Li离子从体相扩散到表面引起的，导致LMR正极材料中Li离子的重新分布。该发现强调了在温和的温度扰动下，在深度脱锂状态下LMR材料的非平衡状态和动态性质。这种再分配可能对电池操作和高温下的安全性产生深远的影响。
Shaofeng Li, Sang-Jun Lee, Xuelong Wang, Wanli Yang, Hai Huang, Daniel S. Swetz, William B. Doriese, Galen C. O'Neil, Joel N. Ullom, Charles J. Titus, Kent D. Irwin, Han-Koo Lee, Dennis Nordlund, Piero A. Pianetta, Chang Yu, Jieshan Qiu, Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang, Enyuan Hu, Jun-Sik Lee, Yijin Liu, Surface-to-bulk redox coupling through thermally-driven Li redistribution in Li- and Mn-rich layered cathode materials, J. Am. Chem. Soc.2019
DOI: 10.1021/jacs.9b05349
