林文斌团队报道了两种新的钛金属有机骨架(MOFs),Ti3-BPDC-Ir和Ti3-BPDC-Ru,通过掺杂[Ir(ppy)2(dcbpy)] Cl或[Ru(bpy)2(dcbpy)] Cl2来实现。光敏配体和Ti3(OH)2二级构建单元(SBU)的分层组装有利于多电子转移以在可见光下驱动光催化析氢(HER),Ti3-BPDC-Ir和Ti3-BPDC-Ru的转换数分别为6632和786 。光物理和电化学研究发现,通过还原淬灭激发的光敏剂,然后电子从还原的光敏剂转移到Ti3(OH)2SBU来构建光催化HER,并解释两种MOF之间的催化差异。密度泛函理论计算揭示了HER的关键步骤,通过质子化TiIII-OH产生具有空位配位点的TiIII物质,然后进行质子耦合电子转移,得到关键的TiIV-H中间体。
Titanium Hydroxide Secondary Building Units in Metal-Organic Frameworks Catalyze Hydrogen Evolution under Visible Light,J. Am. Chem. Soc., 2019
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05964