磷化钴(CoP)在地球上储量丰富,是代替贵金属催化剂用于析氢反应(HER)的最有希望的材料之一。HER的关键是H原子的结合。虽然理论研究已经计算出与过渡金属磷化物表面结合的氢的优选位点和能量学,但是直接的实验研究很少。近日,耶鲁大学Murielle F. Delley,James M. Mayer等描述了与CoP结合的氢的化学计量和热化学的测量。作者研究了在酸性预处理后呈现磷化物表面的中尺度CoP颗粒和胶体CoP纳米颗粒。在H2处理大约1小时后,大量氢引入了CoP,作者使用炔烃氢化和与苯氧基进行的H原子转移反应来量化了H的量,发现每CoP单位0.2H,每个表面Co或P原子约1H。基于CoP与各种分子供/接受氢试剂的反应性,CoP上H原子的结合自由能的分布估计约为51-66kcal mol-1(ΔG°H = ~0至-0.5 eV vs. H2)。进一步研究给出了氢化CoP结构的初步信息,其具有轻微的晶格膨胀,并且在H2流动下Co的有效核电荷没有显著变化。
Murielle F. Delley*, James M. Mayer*, et al. Hydrogen on Cobalt Phosphide. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07986