吡啶鎓是金属和半导体电极上电化学CO2还原的助催化剂,但其确切作用一直难以阐明。近日,厦门大学汪骋等在金属有机层(MOL)上创建了钴-原卟啉(CoPP)和吡啶鎓(pyH+)催化位点,用于电催化CO2还原反应(CO2RR)。该材料由[Hf6(µ3-O)4(µ3-OH)4(HCO2)6]二级结构单元(SBU)和基于吡啶的三羧酸酯配体构建而成,MOL与含有甲酸封端基团的CoPP通过羧酸酯交换后合成功能化。CoPP基团和MOL上的吡啶鎓(pyH+)部分通过形成[pyH+-O2C-CoPP]加合物来共活化CO2,这可增强CO2RR并抑制析氢,从而具有CO/H2为11.8的高选择性。[pyH+-O2C-CoPP]中间体的协同稳定作用使得在-0.86 VRHE下产生CO的催化电流密度为1314 mA/mgCo,对应的TOF为0.4 s-1。
Ying Guo, Wenjie Shi, Cheng Wang*, et al. Cooperative Stabilization of the [Pyridinium-CO2-Co] Adduct on a Metal–Organic Layer Enhances Electrocatalytic CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09227