铜氢团簇具有精确的原子结构,可用作加氢催化剂,储氢和电化学材料等,已引起广泛的关注。近日,日本奈良女子大学Tomoaki Tanase等使用线性四膦,meso‐bis[(diphenyl‐phosphinomethyl)phenylphosphino]methane (dpmppm)成功合成了[Cu9H7(μ−dpmppm)3]X2(X=Cl,Br,I,PF6)和[Cu16H14(μ−dpmppm)4]X2 (X2= I2,(4/3)PF6·(2/3)OH)团簇,并对其进行了表征。X射线单晶衍射表征表明,Cu9内核为尖顶截短的超四面体{Cu9H7}2+结构,Cu16内核为正方形面盖着的八面体{Cu16H14}2+结构。作者通过DFT计算预测了H-的位置,发现其分散在铜骨架表面周围。作者进一步通过动力学控制合成出了不对称的Cu8H6簇[Cu8H6(μ-dpmppm)3]2+,该簇易于与CO2反应,生成带有甲酸酯桥的线性Cu4配合物;研究发现,{Cu4(μ-dpmppm)2}平台可催化CO2加氢成甲酸。该工作表明,四膦配体可以用于合成铜氢团簇,并且结构对其反应性具有至关重要的影响。
Kanako Nakamae, Tomoaki Tanase*, et al. Facially Dispersed Polyhydride Cu9 and Cu16 Clusters Comprising Apex‐Truncated Supertetrahedral and Square‐Face‐Capped Cuboctahedral Copper Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913533