利用可再生能源产生的电能驱动CO2还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种有效途径，但该过程的效率受到其缓慢的动力学的限制。在众多CO2还原电催化剂中，分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂，而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原（如CO2还原成CO）。近日，耶鲁大学王海梁，南方科技大学梁永晔等团队合作，将酞菁钴分子（CoPc）负载在碳纳米管(CNT)上，制备CoPc高度分散在CNT上的CoPc/CNT复合催化剂；实验发现，以前用于将CO2还原制备CO的CoPc催化剂可以将CO2还原为甲醇，实现六电子还原反应。在中性电解液中，-0.94 V（相较于标准氢电极）的电位下，可以实现>40%的甲醇转化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分电流密度，相比此前的研究中普遍只能达到低于1%的转化效率以及低于1 mA/cm2的电流密度达到了质的提升。作者发现，反应过程中甲醇的出现伴随着CO生成产率的降低，且当反应体系中通入CO替代CO2时，CoPc/CNT的确可以高效的催化产生甲醇，在-0.83 V的电位下可以实现28%的甲醇转化效率，这表明电催化CO2至甲醇的反应遵循一个多米诺过程：CO2先进行两电子还原至CO，CO这一中间态再进行四电子还原生成甲醇。此外，CoPc分子在大过电位下被破环性的还原而失去反应活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反应中存在不稳定的问题，反应5h以后甲醇的转化效率会降到1%以下。基于分子催化剂结构可调控的特点，作者通过在酞菁环β位引入4个给电子的氨基（NH2）基团解决了这个稳定性问题。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂具有比CoPc/CNT更低的还原电位，在催化过程中结构稳定。经过12h的反应，甲醇的转化效率仍维持在28%，与初始的32%相当。
Yueshen Wu, Yongye Liang*, Hailiang Wang*, Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst. Nature, 2019
DOI: 10.1038/s41586-019-1760-8
