通过发生氧阴离子和过渡金属（TM）离子的氧化还原，可以提高富Li/Na的过渡金属氧化物插层正极的能量密度。但是，首次充电时与O^2-氧化有关的高压在放电时无法恢复，从而导致能量密度显著降低。关于这方面的文章近年来非常多，研究的也很深入，之前有报道指出，TM离子从TM层迁移到碱金属层，是首圈电压损耗的原因。

牛津大学Peter G. Bruce组通过比较两个相关的插层正极Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6 [Li_0.2Mn_0.8]O₂，发现首圈电压滞后由超结构决定，特别是在TM层中Li / TM局部有序的材料。通过在TM层中形成具有抑制TM迁移超结构（阳离子有序）的材料，可以避免O阴离子氧化还原正极的电压滞后。

研究者发现Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂中出现的超结构，几乎在所有的O-氧化还原化合物中都存在，而这种蜂窝状超结构在充电时会丢失，部分原因是形成了分子O₂，O₂分子在放电时又重整分裂为O^2-，但此时Mn离子已迁移到平面中，从而改变了O^2-周围的配位，从而大大降低了放电电压。而XAS揭示Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中的超结构能够抑制Mn离子的紊乱，从而抑制了O₂的形成，抑制电压滞后并促进O^2-上形成稳定的电子空穴。

这篇文章主要要点就是通过分析首圈时出现的超结构的影响，把富Li/Na的过渡金属氧化物插层正极分为两类，如果能够形成抑制TM迁移的超结构，就会缓解电压滞后现象的出现，对于如今关于这类材料想要提升能量密度而兼具循环稳定性的研究起到一个非常重要的启发意义。

Robert A. House, Urmimala Maitra, Miguel A. Pérez-Osorio, Juan G. Lozano, Liyu Jin, James W. Somerville, Laurent C. Duda, Abhishek Nag, Andrew Walters, Kejin Zhou, Matthew R. Roberts, Peter G. Bruce, Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in O-redox cathodes, Nature, 2019.

DOI: 10.1038/s41586-019-1854-3

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1854-3