自上世纪初以来，工业上合成氨一直是都是依赖于Haber-Bosch法，但该技术仍需在高温高压下进行。因此，人们一直期望能寻求在温和条件下将N₂还原为NH₃(NRR)的有效固氮方法。由于氮还原涉及强三键（N≡N）的断裂，动力学上非常难于进行，而且析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢反应作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。近日，宾夕法尼亚大学的Aleksandra Vojvodic等使用密度泛函理论计算研究了二维材料MXenes对电化学氮还原合成氨反应的催化能力。到目前为止，所有的计算研究都只考虑了未功能化MXenes上的NRR化学。在这项研究中，他们研究了65个未功能化和功能化的MXenes，建立了55种不同的M₂XTx MXenes (M = Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W;(X = C, N)对NRR的自由能谱图，确立了金属和非金属组分在未功能化和功能化MXenes中的能量趋势，确定了限制电位，发现无论是从*NH₂生成NH₃还是*N₂H的生成都是未功能化和功能化MXenes的潜在决定反应步骤。而且，他们还发现Mo-、W-和V-基的MXenes (Mo₂C、Mo₂N、W₂N、W₂NH₂和V₂N)对NRR具有合适的理论过电势。然而，Pourbaix稳定性图和选择性分析表明，所有未功能化的MXenes在相关NRR操作条件下并不稳定，而功能化的MXene只有满足三个最低要求的性质，才具有较低的理论过电位，三个条件为(i)理论过电位低，(ii)在NRR条件下稳定，(iii)对NRR而不是HER有选择性。最后，在以上研究结果的基础上，通过研究10种具有M₃X₂Tx结构式或者其他官能团(T_x = S, F, Cl)的MXenes，探索了改善NRR电化学活性的其他策略。该工作对具有多样性和可调性的MXenes用于NRR具有重要的指导意义。

Luke R. Johnson, Sudiksha Sridhar, Liang Zhang, Kurt D. Fredrickson, Abhinav S. Raman, Joonbaek Jang, Connor Leach, Ashwin Padmanabhan, Christopher C. Price, Nathan C. Frey, Abhishek Raizada, Vishwanathan Rajaraman, Sai Aparna Saiprasad, Xiaoxin Tang, Aleksandra Vojvodic. MXene Materials for the Electrochemical Nitrogen Reduction—Functionalized or Not?. ACS Catalysis, 2019.

DOI: 10.1021/acscatal.9b01925

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01925