介电理论预测，在极化电极的亥姆霍兹平面内，溶剂重组能λ_o接近零，但这一重要预测尚未通过实验验证。从导电电极到双电层EDL内固定位置上氧化还原活性分子的界面电子转移ET的总重组能λ的值仍不可得知，近日，北卡罗来纳大学Gerald J. Meyer等人报道能够通过实验确定λ的值。研究者用[Ru^II(bpy)₂(4,4'-(PO₃H₂)₂-bpy)]^3+/2+（RuP）对导电铟锡氧化物介孔膜（ITO，In₂O₃：Sn）进行功能化，其中bpy为2,2'-联吡啶或4- [N,N-二(对甲苯基)氨基]苄基膦酸（TPA）。Ru^III/IIP和TPA^+/0小的内层重组λ_in使它们成为外层重组能λ_o的最佳探针，比如，λ_in<<λ_o，使得λ=λ_in+λ_o≈λ_o。连续逐层添加Zr^IV桥连的亚甲基二膦酸可实现探测距ITO 4-27Å的位置。通过RuP*向ITO激发态注入会生成ITO（e-）|Ru^IIIP。对于与TPA和RuP共官能化的ITO，亚纳秒级横向的ET能够产生ITO（e-）| TPA⁺。从ITO到Ru^IIIP或TPA⁺的ET动力学在光谱上根据所施加的电势（E_app）和驱动力-ΔG^o进行了定量。Marcus-Gerischer对此数据进行分析从而能够提供λ值。值得注意的是，在亥姆霍兹外部平面内，λ_o接近于零，在〜4Å距离处λ= 0.11 eV，这在很大程度上对E_app不敏感。与介电连续体理论一致，当分子位于〜27Å距离处λ= 0.94 eV时，λ增加到在CH₃CN溶液中预期到的值。这些数据揭示了靠近导电界面的电子转移存在小的内在壁垒，可以应用于太阳能转换以及利用透明导电氧化物接受或传递电子的其他应用。

Rachel E. Bangle, Jenny Schneider, Eric J. Piechota, Ludovic Troian-Gautier, Gerald J. Meyer, Electron Transfer Reorganization Energies in the Electrode-Electrolyte Double Layer, J. Am. Chem. Soc. 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11815

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11815