氨气因为在工农业生产中具有重要作用，被广泛应用于各个领域。现代工业NH3合成工艺主要依赖以N2和H2为原料的Haber-Bosch过程，该过程应用铁基材料为催化剂，在高温和高压的严苛条件下进行，故而需要消耗大量能量。据报道，Haber-Bosch过程每年生产氨气消耗的能源占世界能源的2％，每生产1吨NH3排放1.67吨CO2。为了尽可能减轻Haber-Bosch过程所造成的环境污染及能源消耗问题，迫切需要开发一种全新有效的氮还原反应（NRR）催化剂。目前已开发出许多用于NRR的方法，包括生物中的固氮霉菌，光催化，电催化等。在这些方法中，电化学还原N2由于操作简单，具有高能量转换效率并且不需要昂贵的试剂，已成为近年来的研究热点。但是，电化学还原N2进展缓慢，已开发的固N2电催化剂在NH3收率和法拉第效率上的表现并不尽如人意。因此，我们需要寻找一种在常温常压下用于NRR的高效电催化剂。在各种电催化剂中，已证明Pd基材料在常温常压条件下，低过电位时就具有NRR活性。但是，较低的NH3收率和较低的法拉第效率依然是一个巨大的挑战。
为解决这些问题，青岛科技大学王磊&赖建平课题组设计实验，将Pb元素引入到Pd纳米泡沫中在低过电位下实现高效的氮气向氨气的电还原。 Pb元素的引入成功抑制Pd的析氢反应（HER）并增强NRR性能。这种PdPb纳米泡沫是通过利用硼氢化钠在常温下一步法获得的。电化学测试表明，优化组成后PdPb比例为3:1时具有最高的NRR活性。0.05 V vs. RHE时，在0.1 M HCl中，PdPb/C的NH3收率为25.68 μg mg-1cat h-1（5.14 μg cm-2 h-1），相应的法拉第效率为5.79％。在当前报道的文献中，它是0.05 V vs. RHE下产量最高的材料之一。当电压为-0.05 V vs. RHE时，NH3收率达到最高值，即37.68 μg mg-1cat h-1（7.54 μg cm-2 h-1），大约是Pd/C（4.8 μg mg-1cat h-1）的8倍。而且，该催化剂在连续工作10小时后产率基本没有改变。除此之外，密度泛函理论也与实验结果相对应。Pb的引入可以有效减小*H的吸附，抑制HER，降低NRR过程中*NNH生成的自由能，提高NRR活性。该理念也适用于其他材料，如RuO2。这个方法为将来在常温常压条件下设计高效NRR电催化剂提供了一个新思路。
图1. PdPb 纳米泡沫的物理性能表征。
图2. PdPb纳米泡沫在0.1 M HCl中的电化学性能测试。
图3. 其他材料在0.1 M HCl中的电化学性能测试。
图4.催化剂的DFT计算
该文章的通讯作者为青岛科技大学王磊教授和赖建平教授，共同第一作者为青岛科技大学的硕士生赵欢和张丹。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，山东省自然科学杰出青年基金，泰山学者优势特色学科人才团队和青岛科技大学生态化工重点实验室开放课题等支持。
HuanZhao，DanZhang，ZuochaoWang，YiHan，XuemeiSun，HongdongLi，XuekeWu，YuePan，YingnanQin，ShuangyanLin，ZhikunXu，JianpingLai，
LeiWang. High-Performance Nitrogen Electroreduction at Low Overpotential by Introducing Pb to Pd Nanosponges. Appl. Catal. B：Environ. 2019
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118481
