鉴于全球日益严重的能源短缺和环境污染问题,CO2电还原(CO2R)已成为建立可持续碳循环的一个非常具有潜力的技术方案。通过与可再生电力相结合,CO2R可以在环境压力和温度下储存间歇性的可再生资源,生产燃料和化学品,同时减少CO2的排放。Au基材料是合成合成气的关键组分CO的活性最强、选择性最强的催化剂。因此,了解Au催化剂的反应机理是设计新型催化剂材料的关键一步,也是目前理论与实验研究的重点。虽然人们普遍认为CO2R到CO通过*COOH和*CO中间产物进行,但限速步骤(rate-limiting step)仍然有较大的争议。近日,斯坦福大学的Stefan Ringe和丹麦科技大学的Karen Chan等人合作在中性到酸性的pH值下对金进行CO2还原实验,以阐明围绕限速步骤的长期争议。研究发现,在标准的氢电极尺度上,CO的生成速率与pH值无关,而是受到CO2吸附步骤的限制。他们提出了一种新的多尺度建模方案,将从头算反应动力学与质量输运模拟相结合,明确考虑了电荷双电层。该模型再现了CO极化实验曲线,揭示了CO在低过电位时的限速步骤为*COOH到*CO,在中间电位时的限速步骤为CO2吸附,在高过电位时的限速步骤为CO22质量输运。最后,证明了Tafel斜率是由*CO2偶极子与界面场之间的静电相互作用产生的。该工作强调了表面电荷对电化学动力学和质量传输的重要性。此外,该工作发现的反应性pH对电极电荷的敏感性可能对调节pH敏感性反应的产物选择性或活性具有重要意义。
Ringe, S., Morales-Guio, C.G., Chen, L.D. et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat Commun 11, 33 (2020).
DOI:10.1038/s41467-019-13777-z
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13777-z