双氧水（H2O2）是一种重要的化工试剂，目前通常采用传统的蒽醌法制备。采用电化学方法合成H2O2，能将涉及H2和O2的两个半反应分别隔离在阳极室和阴极室，是一种安全、清洁、高效的H2O2生产途径。然而，目前电催化合成H2O2的主要困难在于缺少高活性、高选择性的电催化剂。近日，加利福尼亚大学的Christopher J. Chang等人报道了一种超分子设计策略，以促进选择性还原O2直接电催化合成H2O2。具体来说，他们利用一种产物选择性高度可变的氧还原反应(ORR)催化剂-四苯基卟啉钴(Co-TPP)作为基础单元来组装成多孔的超分子笼Co-PB-1(6)，它含有6个通过24个亚胺键连接的Co-TPP亚基，将这些亚胺还原为胺即可制备得到笼状Co-rPB-1(6)。Co-PB-1(6)和Co-rPB-1(6)笼在中性pH水中可以通过电化学ORR催化合成90-100%的H2O2，然而Co-TPP单体通过电化学ORR催化只能合成50%混合的H2O2和H2O。双分子催化途径会促进H2O形成，因此，高的H2O2选择性归因于每个超分子结构中分子单元催化位点的分离。除了传统的主-客体相互作用，通过在超分子结构中设计独特的结构来控制反应选择性的策略为催化应用提供了一种新的思路。
Peter T. Smith; Younghoon Kim; Bahiru Punja Benke; Kimoon Kim; Christopher J. Chang. Supramolecular Tuning Enables Selective Oxygen Reduction Catalyzed by Cobalt Porphyrins for Direct Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Angewandte Chemie International Edition, 2020.
DOI: 10.1002/anie.201916131
https://doi.org/10.1002/anie.201916131
