氨是一种必不可少的前驱体，可以用于生产肥料，合成纤维和医药，以满足全球不断增长的人口和经济需求。而且，由于氨具有很高的液化能量密度和无碳特性，因此也被认为是氢气和理想的无碳燃料的理想存储中间体。通过传统的Haber-Bosch工艺生产氨会排放大量CO₂，而且高温高温的反应环境导致了高能耗。相比之下，在环境条件下将氮直接电还原为氨，以减少排放，降低能耗和提高经济可行性的优势有望取代传统的热催化工艺。然而，在水环境中氮电还原的主要挑战转移到氢离子和氮分子之间的竞争性吸附以及结合能高达940.95 kJ mol^-1的超稳定N≡N键的活化，这使得同时实现NRR的高NH₃生成速率和高法拉第效率（FE）极为困难。针对这个问题，已经设计了各种催化剂，特别是贵金属基催化剂，用于电化学氮还原反应（NRR）。然而，它们的高成本和有限的储藏在很大程度上阻碍了这些贵金属基催化剂的广泛应用。除贵金属催化剂外，研究人员还研究了其他精巧设计的纳米反应器，其中可以富集/预组装反应物，并且可以稳定中间过程/产物。但是，这些催化剂内在的氢吸附优势极大地限制了它们的氮吸附能力，更不用说下面的电催化过程了。因此，探索具有高氮吸附选择性的催化剂是实现高效NRR电催化并具有良好经济可行性的前提。

有鉴于此，英国萨里大学刘健副教授等人合作设计制备了一种铁掺杂且富含缺陷的W₁₈O₄₉纳米线，该纳米线生长在碳纤维纸（CFP）上，对NRR表现出优异的催化性能。

本文要点

1）该W₁₈O₄₉具有暴露的W位点和与对H₂的固有弱结合性，可以修饰其表面原子结构以有效地进行NRR电催化并抑制HER。通过简单地改变Fe掺杂含量，可以对W₁₈O₄₉的缺陷状态进行微调，从而优化了氮的吸附，抑制了析氢反应，并增强了电催化NRR的电荷转移。由于这些多重协同作用，因此获得了大大改善的电催化NRR性能。

2）W₁₈O₄₉-16Fe@CFP在-0.15 V条件下同时获得了较高的氨产率（24.7μgh^-1 mg_cat.^-1）和高达20.0％的FE值，性能优于未经修饰的W₁₈O₄₉以及大多数以前报道非贵金属催化剂。需要强调的是，极低的过电势（-0.15 V）有望进一步提高电催化NRR的能效，使其更加节能。

3）理论计算结果还表明，插入W₁₈O₄₉晶体结构的隧道中插入了Fe原子的插层型掺杂，促进了W₁₈O₄₉表面电子的重新分布，增加了氧空位，暴露了更多的W活性位点，优化了氮的吸附能，从而促进了电催化NRR，使NRR过电位最小化。

总之，该工作将为催化剂的合理设计和NRR机理的详细阐明提供了新的思路。

参考文献：

Yueyu Tong et al. Vacancy Engineering of Fe‐doped W₁₈O₄₉ Nanoreactors for Low‐barrier Electrochemical Nitrogen Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002029

https://doi.org/10.1002/anie.202002029