氨（NH3）在当今工业中至关重要，是许多化学产品（如肥料和清洁剂）合成的重要组成部分。而且，NH3在冷凝为液体时比H2具有更高的可运输性和能量密度，有望用作燃料电池的动力。工业上NH3常通过Haber-Bosch反应生产，需要高温（400-500°C）和高压（15-25MPa）光催化固氮是Haber-Bosch反应的一种非常有吸引力的替代方法。在环境条件下，可以利用阳光作为能量由水和N2合成NH3。发生光催化氮还原的机制尚不确定。氮氮三键非常稳定，削弱N≡N键的一种可行方法是使用包含富电子活性中心的过渡金属（TM）基催化剂。通过协调在催化剂表面有缺陷和不饱和位置处的N2的化学吸附，缺陷可以抑制光生载流子的复合。大多数报道的本体光催化剂的固氮活性低于10μmol/h/g。近年来，纳米结构光催化剂快速发展，与块状材料相比，纳米结构具有更好的光生载流子迁移率，更高的缺陷和不饱和位点密度以及更大的比表面积。这些性质非常有利于电荷分离和N2活化。因此，设计纳米结构的光催化剂被认为是进一步提高光催化固氮效率的最有希望的途径之一。
有鉴于此，美国佐治亚理工学院林志群教授和深圳大学米宏伟研究员等人合作综述了用于固氮的纳米结构光催化剂研究进展。
本文要点
1）他们着重介绍了在调控光催化剂纳米结构（1D纳米管/条带/金属丝/棒，2D纳米片，3D组装的层次结构）以提高其催化固氮性能方面的最新进展。由于它们提供了更大的比表面积，更多的缺陷和活性位点以及缩短的扩散途径，这对于光生载流子的分离以及氮的吸附和活化是有利的，因此这种纳米结构的光催化剂可能会为高效氮肥开辟新的机会。另外，一些容易自组装成特定纳米结构的材料，例如卟啉超分子或光敏剂，也可以增强光催化固氮活性。
2）这篇综述的目的是通过调整纳米结构，设计出具有最佳电荷分离效率和氮活化位的高效光催化剂。尽管光催化固氮有潜在的好处，但仍存在不可避免的问题，这些问题将限制该方法的广泛应用。例如，产生的氨可以通过光生空穴和活性氧被进一步氧化为亚硝酸盐或硝酸盐。然而，这个问题并未引起太多关注，但是将来肯定需要解决。有两种抑制NH3氧化的策略：（1）构造异质结以分离空间中的氨生成和水氧化位点；（2）开发流动系统以将NH3产物与这些氧化性物质分离。
3）同时，目前对光催化固氮机理的理解仍然非常有限。通过理论计算和先进的原位表征技术的结合，可以更好地理解这一过程。原位漫反射红外傅里叶变换光谱技术可用于鉴定氮气和水蒸气下氮还原的中间体和反应机理。HRTEM，原位XPS和扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）可检测催化剂表面化学结构的微小变化。对纳米结构及其对光生载流子的激发，迁移和分离的影响的深刻理解将为设计高效的N2光还原光催化剂提供基础。
总之，光催化固氮是一种有吸引力的替代性NH3生产方法，与工业Haber-Bosch工艺相比具有明显的优势。它仅需要太阳能和水，从而使该过程对环境友好且高度可持续。这个过程必将对人类对氮循环的理解和设计产生重大影响。
参考文献：
Guoqiang Zhang et al. Nanostructured Photocatalysts for Nitrogen Fixation. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104645
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104645
