三氟甲基在药物分子中非常重要，有效的改善药物分子的性质，因此开发在有机分子中引入CF₃基团的新方法十分重要。日本茨城大学的Seiji Mori和台湾清华大学的Chien-Tien Chen通过使用钒氧催化剂用于烯烃与Togni试剂进行自由基型CF₃化氧化双官能团化反应，并将最近的结果发表在ACS Catalysis上。2015年，他们报道了使用钒氧金属有机配合物体系催化烯烃的高产率合成1，2-氢氧化酰基化、1，2-过氧化酰基化反应（Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2385-2392.）。之前人们开发了通过Cu(I)/Cu(II)催化体系进行吲哚、a卤代酮、丙炔酸、芳基硼酸体系用于构建含CF₃官能团的分子。通过将Na₂S₂O₄和氟化试剂（Ph₂SCF₂OTf或者CF₃SO₂Na）混合，在AgNO₃催化作用下，加入过硫酸钾能够原位生成CF₃自由基（Org. Chem. Front., 2019, 6, 87-93.；Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7144.）。

本文要点

（1）使用钒氧催化剂用于烯烃与Togni试剂进行自由基型CF₃化氧化双官能团化反应，扩展了钒氧催化剂在三氟化反应中的应用。

（2）研究了钒氧催化剂的配体对反应的影响，并优化了催化剂结构。

（3）研究了催化反应过程机理。Togni试剂在钒氧催化剂氧化还原和结构重排作用下发生分子结构重排过程，并脱掉三氟甲基自由基，钒的化学价降低为V(IV)，并进行下一步反应。生成的三氟甲基自由基和烯烃分子发生交叉偶联反应，并被上一步生成的V(IV)捕获，进而V(IV)氧化为V(V)，并得到最终产物。

参考文献

Chien-Tien Chen; Ya-Pei Chen; Bang-You Tsai; Yi-Ya Liao; Yu-Cheng Su; Tsung-Cheng Chen; Chia-Hao Lu; Ryoma Fujii; Kyohei Kawashima; Seiji Mori

Vanadyl Species Catalyzed 1,2-Oxidative Trifluoromethylation of Unactivated Olefins，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 3676-368

DOI: 10.1021/acscatal.0c00370

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00370